Энергия адсорбции хемосорбции

Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молярной поверхностной энергией твердого тела (или превосходит их), это может вызвать существенное изменение структуры его поверхности. Отсюда следует, что поверхность металла в процессе хемосорбции подвергается структурной перестройке. [c.183]

Во многих аналогичных ситуациях, когда прочность твердых тел различной природы, контактирующих с теми или иными средами, оказывается пониженной, эта объясняется уменьшением поверхностной энергии твердого тела в результате адсорбции, хемосорбции, смачивания и других физико-химических взаимодействий [254]. Такой подход, впервые предложенный П. А. Ребиндером, оказывается весьма плодотворным и при описании геологических процессов. Однако сложность природных систем и недоступность большинства из них. прямому наблюдению требует большой осторожности в выводах и тщательного учета всех взаимосвязанных факторов, от которых зависит возможность эффекта и степень его проявления. К этим факторам относятся химический состав твердого тела и среды, определяющий характер межатомных взаимодействий реальная структура (дефектность) твердого тела условия деформирования. [c.92]

Далеко не полный перечень упомянутых неоднородностей вносит значительные осложнения в однозначное истолкование механизмов адсорбционных и каталитических процессов. Обычно эти осложнения учитываются введением функций распределения участков поверхности по соответствуюш пм характеристикам (теп-лотам адсорбции, тепловым эффектам химических поверхностных реакций, энергиям активации хемосорбции и катализа). Иногда эффекты, воспринимаемые как следствие неоднородностей в кинетике и статике адсорбции и в кинетике каталитических реакций, объясняются как результат некоторого отталкивательного взаимодействия между адсорбированными молекулами [141. Однако до сих пор не выяснен вопрос о реальности и природе постулируемых сил отталкивания. Возникает проблема идентификации природы неоднородностей, разработки приемов их распознавания, позволяющих отличать географические неоднородности от влияния сил отталкивательного взаимодействия. [c.12]

Физическая адсорбция вызывается силами Ван-дер-Ваальса и обычно не требует энергии активации. Хемосорбция, представляющая собой химическую реакцию между молекулой вещества и атомами поверхности твердого тела, как и всякая химическая реакция, сопряжена с преодолением некоторого энергетического барьера. [c.14]

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

При минимальной энергии взаимодействия наблюдается физическая адсорбция, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями Ван-дер-Ваальса. При обменном взаимодействии электронов твердого тела с частицами сорбата образуются химические связи (хемосорбция). При хемосорбции теплота сорбции примерно на порядок больше, чем при физической адсорбции. Если энергия адсорбции сравнима по величине с энергией связей или молекулярной поверхностной энергией твердого тела, то поверхность металла при хемосорбции подвергается структурной перестройке (модификации). [c.46]

Кроме молекулярной адсорбции, обусловленной ван дер ваальсо-выми силами, приходится иметь дело с химической адсорбцией (хемосорбцией). Последняя чаще всего бывает активированной, т. е. требует энергии активации для образования поверхностных химических соединений. Активированная адсорбция при низкой температуре может быть очень низкой из-за медленной кинетики и увеличивается при нагревании. Однако при дальнейшем нагревании она понижается из-за сдвига равновесия в сторону десорбции. [c.174]

Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется только путем химического взаимодействия. Здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. [c.268]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

Хемосорбция энергия адсорбции уменьшается с заполнением поверхности по логарифмическому закону [c.87]

Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации. Хемосорбция, подобно химической реакции, осуществляется со значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса. [c.422]

Хемосорбция молекул Н2О возможна в том случае, если изменяется электронное состояние молекулы, в частности если молекулы на поверхности адсорбента диссоциируют с образованием групп ОН, которые благодаря своим меньшим по сравнению с молекулами размерам и иному электронному состоянию образуют с адсорбентом более прочные связи. Этот процесс требует энергии активации и протекает значительно медленнее, чем физическая адсорбция. Хемосорбция протекает тем быстрее, чем выше температура [c.131]

Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). [c.43]

В последние годы становится все яснее, что в процессе адсорбции структура поверхности может заметно меняться. Качественно такие изменения возможны в том случае, когда энергия адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента (в расчете на одну молекулу). Как показано в табл. ХПМ, физическая адсорбция, по-видимому, приводит к изменению структуры поверхности молекулярных адсорбентов (например, льда, парафина или полимеров), но не влияет на поверхность тугоплавких твердых тел (например, обычных металлов, их окислов, углеродистых материалов), отличающихся высокой поверхностной энергией. Последние могут меняться лишь при хемосорбции. [c.415]

Изменение скорости адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности объясняется тем, что, с одной стороны, из-за очень сильной локализации адсорбата центры адсорбции характеризуются отрицательной относительной энтропией адсорбции, а, с другой стороны, высокая энергия адсорбции способствует деформации связей, приводящей к хемосорбции. В результате минимум кривой потенциальной энергии М-ЬХ+Х (рис. ХУ-6, б) становится глубже, кривая М-ЬХг пересекается на более низком уровне и, следовательно, энергия активации адсорбции снижается. [c.519]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Это уравнение отвечает лэнгмюровским условиям электродесорбции с участием двух частиц — органической частицы и активных кислородных частиц (наиболее вероятно, радикалов ОНадс), присутствующих на местах, не занятых хемосорбированным веществом. Различия в энергиях адсорбции частиц типа НСО не были обнаружены и методом дифференциального изотопного обмена (В. Е. Казаринов, В. Н. Андреев). Процессы электроокнсления продуктов хемосорбции пропана и н-гексана на Pt/Pt-электроде удовлетворительно описываются соотношением [c.106]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

Необходимым условием гетерогенного катализа является адсорбция (от лат. ай — к и зогЬеге — поглощать) молекул реагентов поверхностью катализатора. Различают два типа адсорбции в зависимости от теплоты, выделяющейся при этом. При тепловом эффекте, меньшем 40 кДж/моль, говорят о физической адсорбции при выделении более 80 кДж/моль,, что соответствует энергиям химических связей, говорят о химической адсорбции (хемосорбции). [c.138]

Характерным примером проявления адсорбционного понижения прочности может служить эксплуатация разнообразных адсорбентов и катализаторов адсорбция (хемосорбция) на поверхности твердой фазы, а следовательно понижение поверхностной энергии и прочности, являются неотъемлемым условием их функционирования. Здесь проявляется взаимное влияние поверхности твердого тела и молекул среды , к01нта1кт с твердой фазой облегчает раарыв и перестройку межатомных связей в адсорбируемых молекулах в свою очередь, эти процессы адсорбции и перестройки молекул адсорбата приводят к ослаблению связей в поверхностных слоях катализатора. Внутренних напряжений, возникших на той или иной стадии приготовления гранул (см. [c.344]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Попадающие на подложку или пленку молекулы газов химически фиксируются на ней только в том случае, если их энергия связи с веществом подложки или пленки Е ( газ — пленка ) значи-тельна например 1>1 эВ (химическое сродство). Обычно для системы газ—подложка энергия связи 2<1 эВ (вандерваальсовы силы связи) и газовая молекула после незначительного пребывания на подложке вновь ее покидает. Например, кислород хемосарбиру--ется пленками вольфрама и никеля, но не пленкой окисла АЬОз, с которым он не имеет химического сродства. Существенно, что в, большинстве случаев хемосорбированный кислород удаляется толь-, ко в составе химического соединения, т. е. в противоположность физической адсорбции хемосорбция обратима неполностью. [c.131]

Если при физической адсорбции отклонение от изотермы Лэнгмюра объясняется полимолекулярной (послойной) адсорбцией, то при хемосорбции основной причиной отклонений является изменение энергии Гиббса хемосорбции с ростом заполнения. Действительно, прямые измерения теплоты хемосорбхщи различных газов на металлах, оксидных и других соединениях, используемых в качестве катализатора, показывают ее быстрое снижение с ростом покрытия поверхности. [c.689]

Адсорбция, как физическая, так и химическая, обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то таковой компенсиро-ванности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроско-нические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция (хемосорбция) неоднородна. [c.201]

Экспериментальные данные, которые, как полагает автор, подтверждают его соображения, можно разбить на две группы. К первой относятся данные по адсорбции паров воды на германии. О сильном влиянии адсорбции такого рода молекул (с неподеленной электронной парой) на электрофизические свойства поверхности германия (в том числе и на заряжение) известно давно, и в настоящее время этот факт ни у кого не вызывает сомнения, так как адсорбцию такого характера считают разновидностью хемосорбции, протекающей с образованием ион-радикалов. Новых экспериментальных данных, которые дали бы основание сомневаться в установившейся точке зрения, сообщение В. Ф. Киселева не содержит. Более того, идея заряжения поверхности под влиянием дипольного момента адсорбированной воды противоречит работам [3, 4], где установлено соответствие между изменением работы выхода и величиной изгиба энергетических зон именно для системы Ge -j- Н2О. Поэтому нока нет оснований говорить о механизме заряжения, индуцированного дипольным моментом. Нам удалось показать (стр. 111) возможность ионизации адсорбированных на германии молекул с высоким ионизационным потенциалом. Сильное возмущение энергетических характеристик соседних центров на поверхности в этом случае легче объяснить более мощным полем иона, чем дииоля. Возмущение особенно велико, когда два иона и А" находятся на смежных центрах. Такая модель объясняет и высокие энергии адсорбции молекул с неподеленной парой. [c.102]

По данным Трепнела [95], процесс хемосорбции кислорода на различных металлах и при различных температурах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую величину энергии активации хемосорбции. После быстрой хемосорбции начинается медленное поглощение кислорода металлом. Такое поглощение для никеля, меди и некоторых других металлов сопровождается образованием окислов этих металлов. Для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. Калиш [74] показала, что при адсорбции кислород внедряется в приповерхностные слои платины в количестве, равном десяткам монослоев. В последнее время Темкин и Кулькова [75] исследовали сорбцию кислорода на пористом серебре при 250 и пришли к выводу, что через 185 час. в металле растворяется до пяти монослоев кислорода. Таким образом, кислород легко внедряется в нриповерхностные слои благородных металлов (платина, серебро), резко изменяя электронные свойства поверхности. [c.33]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Довольно подробно изучена адсорбция кислорода на серебре [93]. Установлено, что уже при 0° на серебре наблюдается хемосорбция кислорода, скорость которой возрастает с температурой. Бентон и Дрейк [93] определили, что энергия активации хемосорбции равна 12,7 ккал/молъ, а энергия активации десорбции — 28,4 ккал/молъ. Чэпмен и Холл [98] нашли, что кислород на поверхности серебра образует соединения с различной прочностью связи. Файнштейн [117] показал, что кислород, адсорбированный при —132°, образует прочную пленку на серебре, более подвижную, чем нри повышенной температуре. Данные исследований Веселовского [102] и Ракова [103] также указывают на различную прочность связи кислорода с серебром. В результате более поздних исследований [99] адсорбции кислорода на серебряном катализаторе установлено, что энергия активации адсорбции меняется по мере заполнения и что кинетика процесса подчиняется уравнению Рогин-ского-Зельдовича, характерному для неоднородных поверхностей. [c.35]

Силы, обусловливающие химическую адсорбцию хемосорбцию),— специфически валентные, В отличие от физической адсорбции хемосорбция обычно необратима. С повышением температуры среды хемосорбция, требующая значительной энергии активации, возрастает. Соединения, образующиеся при хемосорбции па поверхности раздела фаз, нельзя расслштривать как новое вещество, так как, несмотря на возникновение химических связей, поверх- [c.20]

Принцип действия противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидкости между трущимися парами постоянно нарушается, и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высокой свободной энергией и соответственно - каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающий высокой механической стойкостью, а при истирании постоянно возобновляющийся. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы. [c.173]

Как уже отмечалось при обсуждении данных табл, XIII-1, наиболее значительные изменеиия структуры поверхности можно ожидать в том случае, когда энергия адсорбции сравнима с энергией связей пли молярной поверхностной энергией твердого тела. Это означает, что при хемосорбции структурной перестройке могут подвергаться даже поверхности таких твердых тел, как металлы и ионные кристаллы. В конце концов теплоты хемосорбции (от 10 до 50 ккал/моль) вполне сопоставимы со значениями Е , приведенными в гл. II, табл. И-1 [70], Теплота физической адсорбции близка к теплоте конденсации адсорбата и не превышает 10 ккал/моль. Поэтому, если не учитывать относительно небольшие структурные изменения, поверхности твердых тел, характеризующихся высокой поверхностной энергией (например, угля, различных металлов и ионных кристаллов) при физической адсорбции [c.431]

Хемосорбция нередко протекает довольно медленно со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера. Фактически процесс хемосорбции может состоять из двух стадий сначала происходит физическая адсорбция газа, а затем он вступает в медленнук >> химическую реакцию с поверхностью твердого тела. При низких температурах скорость хемосорбции может быть так мала, что практически наблюдается лишь физическая адсорбция. При высоких же температурах физическая адсорбция почти незаметна (вследствие низкоГг энергии адсорбции) и имеет место лишь хемосорбция. В качестве примера рассмотрим адсорбцию водорода на никеле. Изобара этого процесса схематически изображена на рис. Х1У-2. Кривые 1 и 2 показывают соответственно нормальное уменьшение физической адсорбции и хемосорбции с ростом температуры. В переходной области, кривая хемосорбция протекает с заметной, хотя все еще небольшой скоростью. Поэтому в этой области расположение точек определяется временем, отведенным на установление равновесия. По существу, кривая 1 [c.437]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Кинетические уравнения реакций (I) — (III) в случае, когда хемосорбция водорода описывается логарифмической изотермой Тёмкина [уравнением (2)], приведены в табл. 15. Следует отметить, что наблюдаемый ток обмена в уравнениях (с), f) и ( ) табл. 15 не зависит от стандартной свободной энергии адсорбции. [c.289]

Влияние катионов можно объяснить [141], если учесть, что хемосорбция кислорода приводит к возникновению положительной разности потенциалов между металлом и раствором. Следовательно, становится возможной локальная адсорбция катионов, которая, по всей вероятности, сильнее выражена в случае катионов щелочнБ1х металлов, чем в случае ионов водорода, несмотря на большой избыток последних в растворе. Адсорбция катионов повышает энергию адсорбции специфически адсорбированных анионов примерно таким же образом, как адсорбция иона цезия на ртути увеличивает адсорбцию иод-иона. Стабили- [c.298]