Свойства гидропероксидов

Химические свойства гидропероксидов играют важную роль в цепных процессах окисления углеводородных материалов. Для получения количественных характеристик свойств гидропероксидов изучены кинетические закономерности их накопления и расходования. [c.103]

Химические свойства гидропероксидов обусловлены особенностью их электронного строения. Электронная диаграмма молекулы гидропероксида имеет вид [80] [c.223]

Физические свойства гидропероксидов 455 [c.6]

Физические свойства гидропероксидов [c.455]

Имеется сводка физических свойств гидропероксидов со ссылками на получение индивидуальных соединений [1]. [c.467]

Химические свойства. Гидропероксиды обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты. Так, с концентрированными растворами щелочей они образуют соли. Гидропероксиды являются окислителями, например легко реагируют с иодистым водородом, выделяя при этом иод. Эта реакция используется для количественного иодометрического определения гидропероксидов [c.185]

Эффективность присадки зависит от валентного состояния и положения элементов в молекуле присадки, наличия функциональных групп, их синергизма и других факторов. Применение фосфор-, серу-, кислород- и азотсодержащих соединений в качестве присадок к смазочным маслам тесно связано с особенностью электронной структуры этих элементов. Взаимодействие их с металлической поверхностью деталей двигателя приводит к модифицированию последней (изменению структуры) и за счет образования защитных пленок обеспечиваются противокоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства указанных соединений в растворе масел. Кроме того, присадки, содержащие эти элементы, стабилизируют масло, обрывая цепь окисления по реакции с пер-оксидными радикалами и разрушая гидропероксиды. [c.9]

Особенность диалкилдитиофосфатов металлов заключается в том, что эти соединения так же, как и продукты их термических превращений, взаимодействуют с продуктами окисления углеводородов это приводит к образованию новых веществ, обладающих антиокислительными свойствами и тормозящих процесс окисления. Действие диалкилдитиофосфатов некоторых металлов как антиокислителей связано с образованием вторичных продуктов их химических превращений. Например, диалкилдитиофосфаты цинка вначале взаимодействуют с пероксидными радикалами, а образующиеся в. результате этого меркаптаны, сульфиды н дисульфиды уже разлагают гидропероксиды [c.65]

При изучении влияния поверхностных и объемных свойств на моющее действие присадок, содержащихся в масле, была предложена математическая модель [66]. Заславский и другие [66] изучали антиокислительные свойства и механизм действия металлсодержащих сукцинимидов, полученных на основе товарной присадки С-5А, применяя метод, который основан на инициированном окислении тетрадекана и кумола, служащих моделью минерального масла. Показано, что введение в масло металлсодержащих сукцинимидов не тормозит реакцию окисления при 115°С и давлении кислорода 20—100 кПа. Эти присадки каталитически разрушают гидропероксиды. Подробно исследован механизм действия молибденсодержащей сукцинимидной присадки. [c.98]

ПЕРОКСИДЫ. Простые эфиры легко окисляются на воздухе, давая гидропероксиды и продукты дальнейшего окисления. Это свойство наиболее ярко выражено у диизопропилового эфира. Образующиеся пероксиды не- [c.443]

Свойства гидропероксидов в значительной мере зависят от строения углеводородного радикала [222]. Гидропероксид С10Н12О2, образующийся окислением тетралина при 120°С, химически устойчив и перегонялся с продуктами окисления в вакууме при 170°С (т. пл. гидропероксида+55°С) [174]. [c.263]

Химические свойства гидропероксидов во многом определяются полярностью связи О—Н, обусловливающей высокую подвижность атома водорода и диссоциацию молекулы R00H в полярных средах. На кислотный характер гидропероксидов и пероксида водорода указывают значейня р (определены при 20° С в воде) [83, 84] [c.223]

Величина Кр составляет 57,5 и 160 л/моль (20 °С) соответственно для гидропероксидов кумила и третичного бутила. Наиболее существенным фактором влияния гидропероксида на структуру парамагнитных аддуктов является сильное увеличение концентрации Ог в результате образования комплекса с переносом заряда Rh(I). .. ROOH, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с молекулярным кислородом. В этом случае проявляются донорные свойства гидропероксида или лиганда, стабилизирующего О2 в координационной сфере. Добавки гидропероксидов приводят к увеличению скорости Бзомеризации олефина [326]. [c.138]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

При таком механизме действия катализатора всегда наблюдается симбатность между скоростью каталитического окисления RH и скоростью распада ROOH в этих условиях в отсутствие кислорода [330]. Среди оксидов металлов наиболее активны по отношению к гидропероксиду кумила оксиды Мп и Ni, на -оболочках которых находится соответственно 3 и 7 электронов [330]. На поверхности оксидов металлов существуют активные центры двух типов с электродонорными и электроакцепторны-ми свойствами. Поверхность катализатора можно модифицировать предварительной адсорбцией на ней молекул с электродонорными или электроакцепторными свойствами. Предварительная адсорбция на AgO (РЬОг, NiO, СггОз) молекул с электродонорными свойствами, таких, как NH3, Нг, СО заметно повышает каталитическую активность поверхности оксида. [c.205]

Для выяснения воздействия этих соединений на резину были поставлены следующие опыты. Образцы резин испытывали в окисленном топливе Т-6 в присутствии акцептора свободных радикалов — ионола [0,1% (масс.)] и без него в среде аргона при 140°С. За время опыта (4 ч) концентрация гидропероксидов в результате распада (в том числе с образованием свободных радикалов) уменьшилась с 10 до 5-10 моль/л. В присутствии ионола физико-механическнс свойства резины не изменились, а в его отсутствие она полностью теряла эластичность. Аналогичные результаты получены в индивидуальных углеводородах (табл. 7.4) [335]. Из этих данных следует, что гидропероксиды сами по себе, по-видимому, не влияют на физико-механнческие свойства резины. Ухудшение ее свойств происходит под воздействием свободных (пероксидных и алкильных) радикалов. [c.232]

Механизм действия диалкил- и диарилдитиофосфатов металлов, применяющихся в качестве эффективных антиокислительных присадок к смазочным маслам, очень сложен и поэтому мало изучен, Антиокислительные свойства этих солей, вероятно, в основном определяются наличием в них атомов серы, поскольку ди-алкил- и диарилфосфаты металлов не обладают антиокислительными свойствами. Некоторые исследователи относят эти присадки к антиокислителям, способным прерывать цепные реакции за счет разложения гидропероксидов. Исследования Санина [2, с. 183] показали, что диалкилдитиофосфаты металлов задерживают реакцию окисления при введении их как до начала окисления, так и в процессе окисления, вплоть до самых глубоких стадий его развития. Вероятно, в начальной стадии окисления диалкилдитиофосфаты металлов тормозят процесс за счет дезактивации образующихся радикалов (в основном ROO ), а на глубоких стадиях— за счет разложения гидропероксидов. [c.64]

Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму в присутствии инициируюш ей окислитель-но-восстановительной системы. Она состоит из у—. I инициатора — гидропероксидов изопропилбензо-ла или гидропероксида н-мента-/—ч I на, обладаюш их сильными окис-СНз 0 С-ООН лительными свойствами, и активатора-восста-СНд новителя, облегчающего распад гидропероксида. В качестве активатора используется комплексная соль железа (II) с трилоном Б (этилендиаминтетрааце-тат натрия). При инициировании ион Ге+ комплекса переходит в ион Ге+ , способствуя радикализации инициатора [c.430]

Карбоновые кислоты. Строение карбоксильной группы. Одноосновные предельные кислоты. Изомерия и номенклатура. Физические и химические свойства. Индуктивный эффект. Функциональные пройзводные карбоновых кислот галогенангидриды, ангидриды, эфиры, амиды, гидропероксиды и пероксиды. Высшие жирные кислоты (ВЖК). Мыла. Одноосновные непредельные кислоты и их свойства. Двухосновные предельные и непредельные кислоты. Отдельные представители карбоновых кислот. УФ и ИК спектры карбоновых кислот. [c.170]

ЧУК (СКС, Буна-З и др.) — продукт сополимеризации бутадиена и стирола, осуществляющейся эмульсионным методом. Б.-с. к. производят с различным содержанием стирола. Средняя молекулярная масса СКС-30, определенная по вискознметрическому методу, 200— 300 тысяч. Б.-с. к. имеет нерегулярную структуру и потому не кристаллизуется. Получают его холодным и горячим способами (при 5 и 50° С) полимер, образующийся при 5 С, имеет меньшую степень разветвленности и лучшие свойства, его обозначают СКС-ЗОА. Для инициирования реакции полимеризации применяют персульфаты, пербора-ты, пероксид водорода, органические пероксиды и гидропероксиды. Для обеспечения полимеризации при низкой температуре применяют активаторы (сульфиты, сахара) в комбинации с окислителями и восстановителями, из которых создаются так называемые окислительновосстановительные (редокс) системы. Для получения менее разветвленного полимера с желаемой молекулярной массой применяют регуляторы (меркаптаны, дисульфиды и др.). Значительная часть Б.-с. к. вырабатывается в виде маслонаполненного каучука. Минеральное масло, содержащее до 30% ароматических соединений, вводится в полимер (20,— 30% от его массы). Б.-с. к. является универсальным видом каучука, из которого изготовляют автомобильные шины, транспортерные ленты, резиновую обувь, различные резиновые детали и др. СКС-10 отличается высокой морозостойкостью, приближаясь по своим свойствам к натуральному каучуку. [c.49]

Альтернативный путь уменьшения скорости инициирования связан с предотвращением поглощения света. Часто используются сильно поглощающие материалы типа сажи, которые ограничивают фотодеструкцию поверхностью полимера. Аналогично используются отражающие свет вещества типа белых оксидов цинка и титана. Во всех случаях включение гранулированных материалов может неблагоприятно влиять на механические свойства полимера. Они же могут инициировать нежелательные фотохимические процессы, а также ограничивают выбор окраски конечного продукта. Другой подход заключается во введении растворимого экрана, который сильно поглощает в фотохимически активных областях УФ-излучения, но не придает нежелательной видимой окраски. Для предотвращения участия относительно долгоживущих триплетных состояний карбонильных соединений на вторичных стадиях фотоиниции-рования могут применяться тушители. Один очень полезный класс стабилизаторов образуют орго-гидроксибензофеноны, которые действуют как экранирующие и как тушащие соединения. Кроме того, гидроксибензофеноны, по-видимому, способны реагировать химически с гидропероксидами, предотвращая ускорение самоокисления. Хорошо известные акцепторы фенольного, гидрохинонового и тиолового типов могут замедлять фотодеструкцию, влияя на стадиях роста цепи. [c.264]

Для элементов подгруппы титана характерны пероксидиые соединения, легко образующиеся прн действии Н2О2 и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии пероксидные гидраты представляют собой студенистые осадки желтого дьета для Т1, белого — для 2г и НГ. По составу онн отвечают гидроксидам Э(0Н)4, в которых один или более гидроксилов заменены па группу —ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидроксидов Т1 и 2г усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидроли.>у. Гидропероксиды Т1 и 2г яг ляются, следовательно, типичными надкислотами. Некоторые их соли были получены и в твердом состоянии. [c.345]

При замене одного атома водорода в молекуле Н2О2 на атом металла получаем надоснования, например К—О—О—ОН. Поскольку подобные соединения можно рассматривать как кислые соли пероксида водорода, их часто именуют гидропероксидами. Характерное свойство пероксидов металлов, пероксокиогот и гидропероксидов — способность подвергаться гидролизу с образованием пероксида водорода и разлагаться, выделяя кислород, т.е. быть окислителями. С ам пероксид водорода может функционировать и как окислитель, и как восстановитель [c.303]

На основании проведения корреляционною анализа структура свойство на базе количественной оценки реакционной способности органических фосфитов в реакгшях с гидропероксидами с использованием математической модели спрогнозирована оптимальная структура фосфорорганического стабилизатора. [c.83]

Переход от спиртов ROH к гидропероксидам ROOH приводит к увеличению кислотных свойств Н-О-группы. При этом сопоставление двух корреляционных уравнений для кислотности R H2OH и ROOH, по данным работ [42, 43], позволяет определить для 0-мостика в гидропер-оксидной группе относительную величину трансмиссионного фактора Ф, характеризующего способность кислородного атома передавать индукционное влияние заместителя R на свойства Н-О-группы по сравнению с СНз-группой. [c.13]

МбзСООН. В молекуле гидропероксида атомы кислорода не эквивалентны. Несвязываюшие орбитали а-кислородного атома проявляют те же свойства, что и НЭП в молекуле МсзСООСМСз. Взаимодействие а (0—Н) характеризуется несколько меньшей эффективностью вследстпие увеличения энергии разрыхляющей орбитали О—Н по сравнению с а (С-0), см. табл. 2.23. [c.124]

Очевидно, что аномерный и /-эффекты в пероксидах не изолированы и взаимодействуют друг с другом. С ростом электроотрицательности X энергия орбитали а (С—X) понижается, эффективность ее перекрывания с -орбиталью увеличивается и, следовательно, уменьшается заселенность -орбитали. При этом снижается энергия НЭП—НЭП-отталкива-ния атомов кислорода. Данный эффект коррелирует с наблюдаемым рядом длин связей 0—0 (рис. 2.27), согласно которому рост электроноакцепторных свойств X (Ме < Н < Р) вызывает уменьшение / (0-0) 1.458 > 1.456 > 1.448 А в гидропероксидах Х3СООН. Аналогичная тенденция прослеживается для связи С—О (рис. 2.27). Снижение дестабилизирующего молекулу пероксида отталкивания НЭП отражается также в уменьшении величины торсионного угла С—О—О—С(Н), нагляднее всего проявляющемся в случае гидропероксида трифенилметила. [c.131]

Можно предположить, что кислотность МеС(0)ОН и гидропероксидов зависит от степени поляризации 0-Н-связи. Данные табл. 2.27 показывают, что полярность О—Н-связи не является главным фактором, хотя наблюдается симбатность изменения кислотных свойств в соединениях ROH, ROOH и ROOOH и эффективного заряда на атоме Н. Единственное, [c.132]

Кинетака и механизм термического распада пероксидов, осуществляемого как по гомолитическому механизму с разрывом одной связи или с синхронным разрывом двух связей, так и по нерадикальному механизму в растворе, зависят от физических и химических свойств растворителя, от характера сил взаимодействия молекул пероксида с молекулами растворителя. Это влияние особенно существенно для гидропероксидов, легко образующих водородные связи. Общие вопросы кинетики и механизма реакций в жидкой фазе рассматривались в монографиях [1—3]. В первую очередь это изменение характера движения и столкновения реагирующих частиц в жидкой среде и влияние прямого взаимодействия реагирующих частиц с молекулами растворителя. В результате взаимодействия реагирующие частицы и переходное состояние окружаются структурированной оболочкой из молекул растворителя и изменяют свою реакционную способность из-за изменения электронной структуры. [c.201]

Распад ROOOH протекает по кинетическому закону первого порядка. Активационные параметры распада для некоторых гидротриоксидов приведены в табл. 5.13. Высокая склонность гидропероксидов к гомоассоциации и комплексообразованию с растворителем обусловливает большой диапазон энергий активации и предэкспоненциальных множителей, взаимосвязанных по компенсационному закону. Константа скорости термического распада ROOOH увеличивается с ростом электроноакцепторных [р = (0.7 н-1.4) о] [114-117] и полярных [р = 1.96 (2ст )] [118] свойств заместителя R. [c.258]

В большинстве случаев растворителем, в котором проводят разложение гидропероксида изопропилбензола в промышленности, является эквимольная смесь фенола и ацетона. Однако имеется ряд патентов, в которых в качестве растворителя применяется смесь фенол—ацетон, содержащая значительное [до 40% (мае.)] количество изопропилбензола. Судя по данным [18], изменение состава растворителя существенно влияет на кислотные свойства Н2804. Так, при увеличении соотношения фенол ацетон наблюдается уменьшение доли мономерных молекул РИОН за счет образования ассоциата фенол—ацетон, что отражается на величине кислотности среды. [c.297]

Схема расчета энергии О-О-связи пероксидов, согласно данным [95], исходит из предположения, что присоединение различных радикалов К, к О-О -бирадикалу аддитивно понижает энергию О-О-связи в К О—ОК . При этом авторы опираются на известное и рассмотренное нами в гл. I и в работе [97] свойство 0-атома сушественно снижать способность передачи индукционного влияния заместителей по углеводородной цепи при замене в этой цепи СН на О. Авторы рассматривают изменение прочности связи 0-0 при последовательном введении в бирадикал О—О водорода, гидроксила, алкил-радикалов, ацил-радикалов, получая соответственно НООН, полиоксиды, гидропероксиды, пероксиды, пероксикислоты, диацилпероксиды, пероксиэфиры. [c.342]

Использование различных базисов приводит к близким величинам прочностей связей Q-0 в пероксидных соединениях (табл. 7.20). В отличие от рассмотренных выще случаев величины D не зависят от природы заместителя R в ROOH и ROOMe. Действительно, интервалы изменения прочностей связей 0-0 в этих соединениях составляют всего 10-12 кДж/моль. Корреляция между величинами D и индуктивными свойствами R отсутствует. Это позволяет рекомендовать для практических расчетов средние значения прочностей кислород-кислородной связи в пероксидах и гидропероксидах (см. табл. 7.20). [c.351]

В конце 1970-х годов появился метод фотодинамической терапии (ФДТ) раковых опухолей. В его основе заложено свойство раковой клетки концентрировать некоторые красители-сенсибилизаторы, которые при кратковременном облучении низкоэнергетическим лазером переходят в возбужденное состояние и реагируют с клеточными субстратами (например, холестерином, ненасыщенными липидами, гетероароматическими аминокислотами), образуя из них свободные радикалы. Их последующее окисление кислородом в опухолевых тканях (чере5 образование пероксидных радикалов, гидропероксидов и их расщепление до токсических производных) приводит к гибели раковой клетки без затрагивания здоровых клеток организма. [c.100]

Было установлено, что 6 присутствии солей металлов постоянной валентности (соли и, Na. К) гидропероксиды подвергаются гомолитическому распаду до свободных радикалов [423], которые инициируют окисление углеводородов [38]. Предполагается, что природа каталитического гомолиза гидропероксида металлами постоянной валентности связана с наличием у них льюисовской кислотности [38]. В работе ]424] обсуждается влияние pH реакционной среды на скорость окислительно-восстанови-тельных реакций. В этой связи все реакции разделены на 4 группы в зависимости от состояния окислителей и восстановителей в растворе. Скорости первой группы реакции не зависят от pH среды, скорости второй -уменьшаются, а третьей - увеличиваются с ростом pH. На реакции четвертой группы кислотноюсновные свойства среды оказьшают различное влияние в зависимости от области pH. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология