Скорость разложения гидропероксида

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов (ди-этил-л-фенилендиамин), влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. [c.81]

Возрастание скорости разложения гидропероксидов ПП может быть связано с реакциями, в которых участвуют подобные нитрозосоединения [c.206]

Еще одним процессом, который может приводить к возрастанию скорости разложения гидропероксидов, является диспропорционирование NO на N2 и NO3 с участием нитрозосоединений [26] [c.206]

Таким образом, для описания процесса цепного неингибированного окисления полимеров при низких температурах на начальной стадии необходимы константы скорости реакций продолжения, обрыва и разветвления цепи. Для оценки времени автоускорения реакции термо-окисления полимеров (период индукции окисления полимеров) достаточно знать константу скорости разложения гидропероксида. [c.250]

Реакция разложения гидропероксида полимера. Гидро-пероксид полимера, получившийся в результате реакции продолжений цепи, распадается с участием соседнего мономерного звена или ближайшей макромолекулы [реакция (4)1, образуя свободные радикалы. Скорость разложения гидропероксида полимера имеет первый порядок по концентрации групп ООН и мономерных звеньев RH. [c.253]

Эффективные константы скорости разложения гидропероксидов полимеров в вакууме [c.255]

Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71]

Значения выхода свободных радикалов, определенные разными авторами, лежат в достаточно широком интервале между 10" и 1 [116, 160, 161 ] и зависят как от условий получения и разложения гидропероксида, так и от метода измерения этого выхода. Наиболее высокие значения ст были получены при использовании простейшего варианта ингибиторного метода, т. е. путем сопоставления скоростей разложения гидропероксида и расходования ингибитора, содержащегося в полимере [99] [c.75]

При подборе окислительно-восстановительной системы необходимо учитывать избирательность их действия на инициаторы. Активными ускорителя.ми разложения гидропероксида ку.мола. пероксидов циклогексанона. метилэтилкетона являются соли мета.ллов переменной валентности, в частности, нафтенат кобальта, в то время как разложение пероксида бензоила не ускоряется в присутствии солей металлов переменной валентности. В это.м случае для увеличения скорости полимеризации используют третичные амины. Последний практически не оказывает влияния на скорость разложения гидропероксида кумола. пероксидов циклогексанона и метилэтилкетона. [c.105]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Ск)ли металлов переменной валентности или их комплексы очень часто влияют не только на скорость окисления, но и на состав образующихся продуктов, т. е. выполняют регулирующую функцию. Регулирующая функция катализатора может быть связана, с одной стороны, с направленным разложением гидропероксида с образованием молекулярных продуктов, с другой стороны -с участием иона металла-катализатора в реакции продолжения цепи, например [c.314]

Наиболее важными являются реакции катализатора с гидропероксидом (инициирование) и с пероксильными радикалами (участие катализатора в продолжении цепи). Именно эти две реакции обеспечивают высокую скорость окисления и характерный для катализируемого окисления циклогексана состав продуктов. При использовании в качестве катализатора соединений Сг и Мо селективность окисления циклогексана до циклогексанона значительно повышается по сравнению с применяемым в промышленности стеаратом кобальта. Высокий выход циклогексанона обусловлен селективным разложением гидропероксида до кетона и отсутствием взаимодействия катализатора с пероксильными радикалами. По селективности окисления циклогексана до циклогексанона катализаторы располагаются в ряд [c.337]

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Образующийся гидропероксид изопропилбензола частично подвергается термическому разложению. С повышением температуры скорость распада гидропероксида возрастает. Основными продуктами распада гидропероксида изопропилбензола являются диметил фенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт [c.337]

Изменение величин констант скоростей As суммарного распада гидропероксида изопропилбензола и радикального распада рад указывает на то, что с увеличением способности гетероциклического основания к а-электронному переносу активность смешанного катализатора в реакции разложения гидропероксида [c.73]

На основании полученных данных были рассчитаны константы скорости реакции разложения (табл. 2.17). При температурах 90—100 С разложение гидропероксидов достигает 25—30%, а кинетика распада удовлетворительно описывалась уравнением первого порядка. [c.104]

Исследование каталитического распада гидропероксидов с целью изучения влияния их концентрации на константу скорости было проведено в большом интервале концентраций (рис. 2.29) [188]. Несмотря на изменение абсолютных величин констант скоростей каталитического разложения гидропероксидов, характер зависимости их от концентрации остается таким же, как и в случае термического разложения. Правда, в каталитической реакции изменяется диапазон концентраций, в котором при термическом распаде наблюдается линейная зависимость константы скорости от концентрации гидропероксидов. Так, для моногидропероксида этот диапазон концентраций составляет 2,0 10 —3,5 10 моль/л, для дигидропероксида — 7,5-10 2—1,5.10-1 моль/л. [c.111]

Наиболее подробное измерение выходов гидропероксида было проведено в работе [132] на примере окисления изотактического полипропилена. Была изучена зависимость концентрации гидропероксида, отвечающей максимальной скорости окисления, от давления кислорода и кинетика разложения гидропероксидов, полученных при разных давлениях Ог (рис. 2.6, а) результаты обрабатывали на ЭВМ с тем, чтобы исключить субъективную ошибку. Найденное в [132] значение а оказалось достаточно низким (0,05—0,3) и зависело от давления кислорода, как показано на рис. 2.7, а. [c.66]

Таблица 2.7. Вероятность выхода радикалов (а) при разложении гидропероксидов полимеров и кинетические параметры константы скорости инициирования [Лин = ехр —Е НТ)] [c.78]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Для анализа путей образования и расходования ROOH были определены значения параметра ф2 = W 2 3/k([02], характеризующего вклад реакции (-2.3) в индуцированный распад ROOH и суммарной скорости разложения гидропероксида по первому и второму порядкам кз ,. [c.99]

По механизму действия все катализаторы Ота делит на три группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты- натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидроиероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях прев раще-ния исходного углеводорода при максимальной скорости (мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентното железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% (мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидропероксидов и ингибируют 0 кисление [c.37]

И кинетическом отношении кислотное разложение гидропероксидов характеризуется очень высокой скоростью, причем практически полное превращение в присутствии 0,05—1% (масс.) НгЗО,-(в расчете на гидропероксид) при 50—60 °С достигается за 2— 3 мни. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо сериой кислоты в качестве катализаторов ИСП эП Ывались катионообменные смолы, но сведения об их практп-чес1 ом применении отсутствуют. [c.373]

Полярографическое исследование гидропероксидов некоторых алкилбензолов (кумола, изомеров ксилола, /г-цимола и др.) на фоне 0,2 М нитрата и хлорида калия, перхлората лития и H2SO4 в 55%-м этаноле проведено Соломиным [30, с. 76]. Полярографически определены величины констант скорости разложения указанных пероксидов,, которые для разных пероксидов колеблются от 10 до 10 с Например, для гидропероксида мезитилена эта величина равна 1,6-10 " "" , а для /2-цимола— 1,3 10 с [c.165]

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15]

В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от нх природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвле- ние цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции. [c.31]

Лимитирующая стаднл данного процесса - образование промбяуточного комплекса "гидропероксид-каталкзатор". Влияние растворителя на скорость разложения 2-НГП обусловлено, по-видимому. сольватацией промежуточного комплекса. [c.114]

Кинетика катализируемого ионами металлов разложения гидропероксидов сложна, плохо воспроизводима и непонятна первоначальные скорости превращений имеют обычно первый порядок по К02Н, но порядок по иону металла подвержен большим изменениям (от О до 3). [c.466]

Из рисунка видно, что разложение гидропероксидов идет первоначально с низкой, а затем с резко возрастающей скоростью. Наблюдаемый характер кинетических кривых невозможно объяснить реакциями (7.74) и (7.75). Данные, полученные ЭПР-спектрометрически,. свидетельствуют о том, что разложение гидропероксидов ПП в атмосфере NO приводит к образованию диалкилнитроксильных [c.204]

Несмотря на то, что основное внимание в данной статье уделено процессам на основе ароматических гидропероксидов, необходимо упомянуть о цикле работ по реализации процесса совместного получения фенола и циклогексанона из гидропероксида фе-нилциклогексана [3]. На стадии разложения предложено проводить реакцию в растворе фенилциклогексана в присутствии Н2504 при температуре 40... 60°С. Использование в качестве растворителя ацетонитрила позволяет несколько повысить селективность реакции и значительно увеличить ее скорость [4]. Исследованы кинетические закономерности кислотного разложения гидропероксида фенилциклогексана, обсуждено влияние добавок воды, фенола и других продуктов реакции," получено достаточно сложное уравнение процесса [4]. [c.59]

Определенные трудности возникают и на стадии окисления. ВББ. Из [5] известно, что окисление ВББ протекает с гораздо меньшей скоростью, чем окисление этил- или изопропилбензола. По нашим данным, при использовании наиболее распространенных катализаторов — солей щелочных металлов или щелочей — скорость окисления ВББ в 2,5—3 раза меньше, чем при окислении низших алкилбензолов. Увеличение температуры более 140 °С приводит к накоплению большого количества продуктов дробления углеводородной цеди. Так, в зависимости от условий реакции в конечной смеси может содержаться по нашим данным в массовых долях 78... 82% неокисленного ВББ, 10... 12% ГПВББ, 1,7... 2,1 % ацетофенона, 1,3. ..1,5% бензальдегида, 1,3. .. 1,6% куми-лового спирта, 1,2. ..1,6 % фенилизопропилкетона, а также ацетальдегид и другие примеси. Кроме того, обнаружено, что при температуре 115...125°С в реакционной массе накапливается небольшое количество полимерных продуктов неустановленного строения. Их появление никак не сказывается на стадии разложения гидропероксида, но на стадии разделения они могут забивать трубопроводы. Количество этих продуктов снижается с ростом температуры, и уже при 140... 145 °С они практически не образуются хотя при этом падает селективность реакции. По-видимому, оптимальной температурой является 125... 130 °С. [c.63]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

Изучение влияния концентрации соли металла постоянной валентности на реакцию окисления ж-ДИПБ было проведено в широком диапазоне концентраций нафтената магния — от 4,0 10 до 4,0 10 моль/л (рис. 2.19) [180]. Из рисунка видно, что в исследуемом диапазоне концентраций нафтенат магния оказывает влияние не только на скорость накопления гидропероксидов, но и на их максимальный выход. Кроме того, оказа лось, что при окислении ж-ДИПБ отсутствует явно выраженный диапазон каталитических концентраций, который наблюдается, например, при окислении изопропилбензола [181]. Увеличение концентрации нафтената магния в субстрате наряду с ускорением накопления гидропероксидов приводит к снижению их максимального выхода. По всей вероятности, увеличение концентрации нафтената приводит к ускорению разложения образующегося гидропероксида. Таким образом, к выбору концентрации нафтената следует подходить с учетом его влияния на соотношение основных реакций образования и распада гидропероксидов. В данном случае оптимальная концентрация нафтената магния лежит в диапазоне 1,0-10 2—4,0-10 моль/л. Для исследования роли металла, входящего в состав нафтеновой соли, было проведено окисление ж-ДИПБ в присутствии 4,0-10 2 моль/л нафтенатов щелочноземельного металла (Mg, Са, Sr, Ва) при различных температурах. Влияние природы металла, входящего в состав нафтеновой соли, хорошо прослеживается по периоду индукции окисления. Так, продолжительность периода индукции увеличивается с увеличением ионного радиуса металла [c.90]

Бензилацетат образуется при разложении гидропероксида до спирта (реакция П1) с его последующим ацетилированием (реакция VI). В процессе окисления образуются альдегиды в результате распада гидропероксида (реакция II) и окисления спирта (реакция IX). Скорость реакции образования альдегида возрастает с понижением концентрации уксусного ангидрида. В этих условиях содержание свободного спирта обеспечивает преимущественное протекание реакции IX по сравнению с конкурирующей реакцией VI. Присутствие о реакционной среде уксусного ангидрида предоэдращает распад гидропероксида с образованием фенола (реакции IV, V). Содержание фенолов в [c.127]

Работами советских и зарубежных исследователей по каза-но, что жирные кислоты увеличивают скорости образования и разложения гидропероксидов. Кроме того, кислоты влияют на окислительно-воссталовительные процессы, происходящие с участием катализаторов [96, 210]. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология