Механизм течения линейных полимеров

Механизм течения линейных полимеров [c.215]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолекулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. Из-за выделения низкомолекулярных веществ состав полимера, полученного поликонденсацией, ие совпадает с элементарным составом исходного мономера. [c.485]

Механизм вязкого течения и пластического разрыва линейных полимеров нельзя рассматривать, не учитывая межмолекулярной структуры полимеров и представлений о временных узлах непрочной пространственной сетки линейного полимера [c.117]

Механизм течения реальных линейных полимеров в значительной мере находится еще в стадии уточняющихся гипотез. Один из вероятных механизмов течения, учитывающий роль временных узлов, рассмотрен в работе , исходя из независимости энергии активации вязкого течения от напряжения сдвига. Он заключается в следующем. [c.119]

Развиваемая в настояш ей монографии концепция получила недавно существенное подтверждение в работах Г. В. Виноградова и его школы. Г. В. Виноградов считает, что при переходе полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние (имеется в виду механическое стеклование за счет достижения высоких скоростей деформации) механизм разрыва может изменяться [610, с. 548]. Базируясь на проведенных ими ранее фундаментальных исследованиях реологических свойств полимеров с узким молекулярно-массовым распределением [611—616], Г. В. Виноградов с сотр. установили, что, переходя от деформации сдвига к одномерной деформации растяжения линейных полимеров с узким распределением по молекулярным массам, можно работать в широком интервале скоростей деформации. Причем с увеличением скорости деформации при постоянной температуре наблюдается переход от вязкого течения к высокоэластической деформации и затем к хрупкому разрушению. При реализации такого эксперимента происходило уменьшение необратимой компоненты, особенно существенное после перехода в высокоэластическое состояние. Уменьшение деформируемости полимера связывается с наступлением его механического разрушения. [c.244]

В находящемся в состоянии покоя растворе линейного полимера, полностью диспергированного, нитевидные молекулы расположены совершенно беспорядочно. Когда начинается течение, взаимные столкновения молекул вызывают высокое внутреннее трение, создающее соответственно высокую вязкость. Механизм этого явления объяснен Штаудингером . [c.178]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

При очень медленном высушивании покрытия (при Ат->оо) механизм усадки состоит в вязком течении для линейных полимеров или в высокоэластической деформации для сетчатых полимеров. В первом случае приращение внутренних напряжений равно нулю, т. е. происходит полная релаксация напряжений. Во втором случае возникнут внутренние напряжения, определяемые высокоэластическим модулем Ео. [c.22]

Одна из важнейших особенностей типичных линейных полимеров при температурах выше областей стеклования и плавления заключается в их способности существовать в двух физических состояниях — текучем и высокоэластическом (каучукоподобном). Соответственно у них проявляется два основных релаксационных механизма. В текучем состоянии возможно необратимое перемещение центров тяжести макромолекул друг относительно друга и необратимые деформации могут быть неограниченно большими. В высокоэластическом состоянии определяющее значение имеют быстрые изменения пространственного расположения групп атомов, образующих главную цепь, что обусловливает возможность ее разворачивания и, соответственно, накопления большой обратимой — высокоэластической деформации. В текучем состоянии у полимеров проявляются оба релаксационных механизма и при течении у них могут накапливаться большие обратимые деформации. [c.358]

Совершенно очевидно, что оба механизма течения сопутствуют друг другу при развитии пластической деформации линейных полимеров. Однако соотношение их может меняться в чрезвычайно широких пределах. [c.87]

Вязкотекучее состояние полимера, которое наблюдается выше температуры текучести (аморфные полимеры) или выше температуры плавления (кристаллические полимеры), характеризуется большой молекулярной подвижностью. У линейных полимеров вязкотекучее состояние характеризуется вязкостью в интервале 10 —10 пуаз. Вязкое течение сопровождается развитием высокоэластической деформации и в связи с этим — выпрямлением и ориентацией макромолекул. Механизм вязкого течения полимеров является по своей природе диффузионным и осуществляется микроброуновским перемещением сегментов макромолекулы, приводящим к перемещению макромолекул в целом. Вязкость в связи с этим определяется молекулярным весом полимера. Полимер в вязкотекучем состоянии обладает наибольшей подвижностью всех кинетических элементов цепи. Однако необходимо иметь в виду, что наблюдаемая при вязком течении ориентация макромолекул приводит к некоторому увеличению вязкости в потоке [28—32]. [c.14]

Механизм явления ползучести легко понять, исходя из общих представлений о механизме релаксационных процессов в полимерах. Действительно, после приложения нагрузки к образцу макромолекулы начинают принимать более вытянутые формы, и процесс превращения свернутых конформаций в вытянутые будет происходить до тех пор, пока не установится равновесие между механическим напряжением и тепловым движением сегментов. Благодаря тому что в тепловом движении будут участвовать и эти, более вытянутые молекулы, а также благодаря наличию постоянно действующего механического напряжения, возникает процесс стационарного вязкого течения в напряженном образце линейного полимера. [c.97]

Подводя итог изложенному выше, можно сказать, что основное определение Штаудингером структуры полимеров как цепи сотен или тысяч мономерных единиц, связанных вместе в линейную структуру голова к хвосту , теперь твердо установлено различными физическими и химическими методами, а также путем определения числа единиц в таких цепях. Поскольку это положение совершенно не зависит от реакций, по которым образуются полимеры, можно использовать эти структуры, а также любые данные о конечных группах и нарушениях линейных цепных структур как данные по механизму процессов полимеризации, ие прибегая к косвенным доказательствам. Действительно, именно благодаря зависимости между физической структурой полимерных молекул и течением реакции, по которой они образуются, изучение полимеризации становится исключительно полезным при определении пути развития радикальных цепных реакций в растворе. [c.54]

В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как [c.119]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолякулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. [c.389]

В течение прошедших 50 лет коренным образом изменились воззрения о природе кремнезема, находящегося в обычных щелочных силикатных растворах с отношениями ЗгОг ЫагО от 2 1 до 4 1. Сходство физических свойств вязких, тягучих растворов растворимых силикатов с растворами линейных органических полимеров давало повод в некоторых случаях предполагать, что вязкие силикатные растворы должны были содержать линейные полимеры с высокими молекулярными массами. (Такое представле ше имело место, несмотря на тот очевидный факт, что конценгрированные растворы или сиропы сахара, т. е. вещества с низкой молекулярной массой, также оказываются очень вязкими.) Более того, быстрое гелеобразование в силикатных растворах при добавлении кислоты, по-видимому, поддерживало идею о том, что механизм образования геля по аналогии с органическими полимерными системами включал стадию поперечной сшивки уже существовавших к этому моменту линейных полимеров. Развитие таких теоретических представлений, применимых к органическим полимерам и ошибочно используемых при рассмотрении растворимых силикатов, может задержать выявление правильной интерпретации неорганической системы. Полимерные линейные силикатные разновидности, безусловно, в растворе встречаются, но они не очень вытянуты, а механизм полимеризации совершенно иной, чем в любой органической системе. [c.157]

Разрыв и восстановление временных узлов под действием теплового движения, вероятно, являются одной из основных особенностей вязкого течения линейных и разветвленных полимеров и процесса медленной физической релаксации в пространственноструктурированных полимерах. С другой стороны, механизм [c.118]

Так как механизм медленного разрушения линейных полимеров связан с вязким течением, то нри скорости е—> 0 безопасного напряжения не существует. Последнее появляется у сшитого полимера за счет перазрушающейся сетки химических связей. Уравнение прочности при этом имеет вид [c.187]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, но не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации не только следуя механизму молекулярного течения, но и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристал.пизащш не усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-видимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

При больших значениях времени L, так же как и Я, должно обращаться в нуль, когда в линейных полимерах осуществляются условия установившегося течения. Эти ус.ю-вия достигаются только для образца с низким молекуляриы.м весом (кривая /). В полимерах с высоким молекулярным весом существуют механизмы упругой подат.чивости, действующие при значениях времени, больших чем самые большие промежутки времени, для которых имеются да 1ные. В этой области Е относительно постоянно и медленно возрастает, [c.65]

При увеличении скоростей и напряжений сдвига высокомолекулярные линейные полимеры переходят в высокоэластическое (каучукоподобное) состояние, что кардинальным образом изменяет их поведение при деформировании. Это требует пересмотра традиционных представлений в отношении возможных механизмов вязкости для многих полимерных систем. Экспериментально доказано, что при скоростях и напряжениях, п ревышающих определенные критические значения, нельзя йользоваться понятием вязкости, а построение кривых течения бессмысленно. [c.397]

Линейные полимеры и их растворы, коллоидные и вообще тиксотропные системы [31—37] в области небольших скоростей деформации и напряжений подчиняются ньютоновскому закону течения с вязкостью т)=соп51. С увеличением напряжения вязкость перестает быть постоянной величиной, а зависит от напряжения (переход к неньютоновскому течению). (Различные механизмы и теория неньютоновского течения рассмотрены в работах [30, 38]. [c.205]

I Уравнение (7.12) позволяет трактовать механизм Эйринга как явление снижения энергии активации в поле механических сил, что приводит при больших напряжениях к зависимостям вязкости и времени релаксации от напряжения сдвига по формулам (7.15) и (7.16). Однако механизм Эйринга не дает количественного описания неньютоновского течения ни для линейных полимеров [40], ни для дисперсных тиксотропных систем ]28, 38]. Объясняется это тем, что механизм Эйринга не учитывает разрушения структуры в поле механических сил (явления тик-сотропии). Для объяснения механизма неньютоновского вязкого течения эластомеров следует привлечь представления о процессах тиксотропного разрушения структуры, в данном случае надмолекулярной структуры. [c.209]

Механизм, связанный с разрушением структуры, влияющим на изменение энтропии активации (энтропийный механизм неньютоновского течения), предложен автором этой монографии [30, 41]. Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Она остается постоянной и при дальнейшем увеличении напряжения и скорости деформации сдвига (до определенных пределов). Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. Остается предположить, что снижение вязкости происходит за счет уменьшения предэкспоненциального множителя в уравнении (7.8) при /=сопз1. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации 5, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно 5 возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем (олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать — явление антитиксотро-пии (см. [29], гл. V [42—44]). В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной (флуктуационной) структуры без образования новой. Тог- [c.210]

Последователи Штаудингера в нескольких работах, посвященных изучению конденсации ортокремневой кислоты и ее эфиров, только уточнили механизм течения этой реакции и дали его математическую обработку. Они полагали, что указанный процесс протекает с образованием линейных полимеров по схеме [c.15]

Макрокинетика кристаллизации при деформировании тесно связана с молекулярным механизмом этого процесса. В этой связи особый интерес представляет вопрос о месте образования зародышей и роста кристаллов. Однако по этому вопросу также отсутствует единое мнение. Так. шогда считают [16], что в вискозиметре куэт-товакого типа кристаллизация начинается с выпадения кристаллов на внутреннем вращающемся цилинщре, что приводит к изменению рабочего зазора. Вследствие этого даже при неизменной вязкости среды из-за увеличения эффективной скорости сдвига напряжения возрастают. Но экопериментальные данные по возрастанию вязкости при кристаллизации полиэтилена в реометре с рабочим узлом конус—конус удовлетворительно описываются, если принять, что кристаллиты образуются в объеме расплава и вязкость (а следовательно, и напряжения) возрастает потому, что имеет место течение суспензии образующихся кристаллитов в объеме расплава вместо чисто жвдкой среды [32]. Возможно, что характер развития ориентационной кристаллизации линейных полимеров до известной степени зависит от формы аппарата, в котором осуществляется деформационная кристаллизация. [c.118]

Роль механического разрушения связей полимера в процессе пластикации подробно исследовали советские ученые. Они предложили термин химическое течение для определения деструкции и рекомбинации макрорадикалов в процессе механической обработки линейных полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Ими также было показано влияние обработки на свойства вулканизатов и сырых каучуков [1205, 1230, 1236]. Механохимические процессы играют большую роль при переработке регенерата каучука (1036, 1037]. Соотношение между скоростями реакции поперечного сшивания и деструкции зависит от типа каучука, природы поперечных связей (перекисные или серные вулканизаты) и присутствия наполнителей, пластификаторов и акцепторов радикалов. Подробно исследован радикальный механизм механической обработки каучука в частности, тщательно изучали роль кислорода [446, 447, 899—901, 1125, 1126, 1131, 1207]. Практическое использование стабилизаторов и антиокси-342 [c.342]

Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают пренму-шественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 10 критические градиенты достигают 10 се/с . [c.259]

Представления о механизме теплового движения и вязкого течения в жидкостях получили дальнейшее развитие в теории аномально вязких систем Эйринга [20]. Современные представления об активационных механизмах вязкого течения и диффузии основываются на представлениях Френкеля и Эйринга о тепловом движении в жидкостях. Вязкое течение, по Эйрингу, происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиффузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. Уточнение в расчет вязкости Эйринга внесено одним из авторов [21 ]. Было учтено, что перескоки частиц происходят по всем направлениям пространства, а не только в направлении действия тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях, реализуемых в высоковязких жидкостях со сложным строением (полимеры, дисперсные системы и др. [22—26]), линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. [c.13]