Форма полос электронных переходов

ФОРМА ПОЛОС ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ [c.242]

Из изложенного выше в этой главе отчетливо следует вывод о весьма существенном влиянии формы адиабатических потенциалов электронных состояний, между которыми происходит переход, на, форму полосы поглощения (или люминесценции). С другой стороны, в главе VI было показано, что наличие электронного вырождения приводит к резкому усложнению формы поверхности адиабатического потенциала. Поэтому следует ожидать, что наличие электронного вырождения у одного или обоих комбинируемых состояний сильно изменит ожидаемую форму полос электронного перехода. [c.261]

Более общую (хотя и менее точную в частностях) информацию о форме полос электронных переходов в рассматриваемом случае [c.261]

Х.4. ТЕОРИЯ ФОРМЫ ПОЛОСЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕХОДА [c.282]

Многие формы имеют электронные переходы в близких к ультрафиолетовой и видимой областях спектра, и интенсивности соответствующих полос поглощения широко используются как мера концентраций различных присутствующих форм. Измеренная величина является оптической плотностью раствора при длине волны X и определяется выражением [c.325]

Полученные выше формулы позволяют проанализировать ожидаемую форму полосы электронного поглощения для переходов между невырожденными электронными термами. Так как функция Бесселя Ip z) отлична от нуля только для целочисленных значений р, то выражение для функции формы полосы Fi2 Q) по (VII. 19), а вслед за ним и коэффициент поглощения света по формуле (VII. 9), имеет вид набора эквидистантных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии ю, с огибающей, имеющей колоколообразный, но в общем случае несколько асимметричный, вид (рис. VII. 2). С учетом естественной, ширины каждой линии и ее зависимости от влияния окружения (кристалла или жидкости) эти линии переходят (сливаются) в непрерывную полосу. Положение максимума полосы определяется соотношением [c.248]

Электронные полосы поглощения обычно довольно широки их ширина, измеряемая на уровне полувысоты, составляет 3000—4000 см . Связано это главным образом с тем, что электронное возбуждение сопровождается переходом молекулы на более высокие колебательные и вращательные подуровни. Вклад в уширение полос вносит также неоднородность окружения молекул в растворе. Форма полос поглощения в некотором приближении определяется принципом Франка—Кондона. [c.14]

Анализ числа и характеристик индивидуальных полос в исходном спектре поглощения используют для исследования структуры, отнесения полос к конкретным электронным переходам и получения информации о возбужденном состоянии молекулы, для установления числа и состава форм, участвующих в равновесии и т. п. [c.25]

Каждое электронное состояние молекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, который обусловлен, главным образом, колебательным движением атомов молекулы и межмолекулярными взаимодействиями. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует довольно широкий интервал поглощения. Распределение интенсивности в пределах этого распределения определяет форму полосы поглощения. В случае разреженных паров и газов электронные спектры молекул содержат полосы с выраженной колебательной структурой. При переходе к растворам и при усложнении строения молекул колебательная структура полос становится менее заметной или полностью исчезает. [c.222]

Форма полос поглощения и флуоресценции определяется распределением колебательных уровней 5,,- и -состояний. Такое распределение часто одинаково для обоих состояний и поэтому спектр испускания симметричен спектру поглощения. Это правило зеркальной симметрии называют правилом Левшина. Согласно ему, нормированные, (т. е. приведенные к одному максимуму) спектры поглощения и флуоресценции, изображенные в функции частот, зеркально симметричны относительно прямой, проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров. Частота точки пересечения может быть интерпретирована как частота чисто электронного перехода, т. е. 0-0-перехода. [c.301]

Абсорбционный спектр соединения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра состоит из нескольких полос, число которых определяется возможными электронными переходами в молекуле. Место каждой полосы, являющейся одной из важнейших ее характеристик, определяется энергией соответствующего перехода. Полосы поглощения, представленные в координатах е/у, обычно обладают нормальной Гауссовой формой. Ё тех случаях, когда симметрия полосы нарушена, это обычно касается сложных полос, образованных в результате наложения двух или более близко расположенных друг к другу полос. С.точки зрения количественного анализа наиболее существенной характеристикой полосы является ее интенсивность, которая отражает вероятность реализации соответствующего энергетического перехода. Наиболее интенсивные полосы поглощения в данном спектре соответствуют наибольшей вероятности их осуществления. . [c.387]

Если свет поглощается частицами строго одинаковой природы и полоса поглощения может быть приписана лишь одному определенному электронному переходу, то эта полоса имеет симметричную форму гауссовой кривой распределения (рис. 29). [c.81]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Оптические свойства. Самым наглядным проявлением внутримолекулярной Н-связи в оптических свойствах является ее влияние на цвет химических соединений. В разд. 4.2.1. рассматривались соединения, в частности красители, у которых влияние Н-связи обнаруживается в спектральном интервале, лежащем вне видимой области. Можно сформулировать следующие общие выводы образование Н-связи приводит к сдвигу электронных полос к большим или меньшим длинам волн при этом направление сдвига обычно можно предсказать, зная тип электронного перехода. Некоторые цветные реакции позволяют обнаружить Н-связь и различить ее внутри- и межмолекулярную форму [1689, 1610]. Однако эти реакции следует использовать с осторожностью, поскольку их характерность надежно не доказана. [c.160]

Переходы электронов между подуровнями недостроенной оболочки иона в растворе обусловливают появление слабых полос в спектрах поглощения. Величина расщепления, определяющая расположение полос в спектре, зависит от напряженности поля, а следовательно, от величины дипольных моментов лигандов и их расстояния до поглощающего иона. Таким образом, исследование поглощения в максимуме, которым обычно ограничиваются в спектрофотометрических работах, недостаточно для изучения состояния комплексов в растворах. Гораздо более важным является исследование параметров, характеризующих форму полос поглощения, их положение [c.266]

Спектры поглощения ионов переходных металлов первой группы могут служить для исследования состояния ближайшего окружения иона в твердых телах и растворах. Широкие полосы поглощения в таких спектрах соответствуют переходам электронов внутри З -оболочки, запрещенным для свободных ионов. Запрещение частично снимается полем молекул и ионов, окружающих поглощающий ион. Полуширина полосы зависит от изменения энергии взаимодействия иона с окружением при его переходе из основного состояния в возбужденное. Сила осциллятора, соответствующего полосе поглощения, является характеристикой степени снятия запрещения для переходов внутри Зс(-оболочки. Форма полосы должна быть формой гауссовой кривой вероятности [1, 2]. [c.270]

Исследования примесных экситонных со стояний с целью установления зависимости между величиной давыдовского расщепления полос чисто электронного перехода и концентрацией молекул данной изотопной формы в смеси могут помочь при выяснении действительной природы расщеп ления полос в спектрах деформированных кри сталлов (см. раздел И). [c.116]

Появление полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра связано с переходами между электронными уровнями молекул. Поэтому ультрафиолетовый спектр чувствителен к любому взаимодействию, связанному с изменением электронной структуры молекул. Установление из таких спектров типа электронного перехода, испытывающего изменение при взаимодействии, указывает на вид электронного состояния в молекуле, осуществляющего это взаимодействие [ИЗ—115]. Величина же смещения полосы поглощения этого перехода связана с изменением основного и возбужденного уровня [116]. Появление новых полос поглощения в ультрафиолетовом спектре адсорбированных молекул указывает на образование новых форм (литера туру см. в работах [52, 54, 98, 115]). [c.26]

Итак, для всех разрешенных электронных переходов полоса кругового дихроизма и соответствующая ей полоса поглощения имеют одну и ту же форму в том смысле, что их зависимость от длины волны одинакова с точностью до мультипликативной постоянной. [c.265]

Интервал перехода pH 2,4-динитрофенола в аци-форму составляет 2,6—4,6, полоса поглощения аци-формы обусловлена электронными переходами с переносом заряда с электронодо-яорного (—ОН) на электроноакцепторный (—N02) заместитель. В щелочной среде происходит усиление поляризующего влияния электронодонорного заместителя, вследствие его ионизации, что приводит к углублению окраски. Образуется соль аци-формы, окрашенная в интенсивно-желтый цвет [c.72]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

Экспериментально наблюдаемые кривые КД для отдельной полосы имеют действительно гауссову форму (см. рис. VIII.2), положение максимума которых соответствует электронному переходу. [c.200]

Прямые наблюдения эффекта Зеемана сложных молекул из-за больщой ширины полос в электронном спектое практически невозможны. Метод МКД позволяет определить электронные переходы в магнитном поле, поскольку они имеют различную круговую поляризацию (см. рис. ХП1.6). При использовании МКД изучается сумма полос поглощения, сдвинутых на небольшую величину, но имеющих разный знак Деа=е/+(—8г). Информация об электронных переходах в эффекте Фарадея в форме МКД и в эффекте Зеемана в принципе одинакова. [c.260]

Для описания формы одной электронной полосы в качестве огибающей ее колебательных компонентов часто используют гауссову кривую (нормальное распределение). В некоторых случаях, например для медьсодержащего голубого белка из Рзеийотопаз (рис. 13-8), представление полос в виде гауссовых кривых оказывается вполне адекватным и позволяет разложить спектр на компоненты, отвечающие конкретным электронным переходам. Каждый переход характеризуют положением максимума, его высотой (молярной экстинкцией) и шириной (измеряемой на уровне полувысоты в СМ ). Однако полосы поглощения органических соединений, как правило, несимметричны — они растянуты в сторону более высоких энергий ). Для описания этих полос больше подходит несимметричная функция, например логарифмически-нормальное распределение [24, 25]. Помимо положения пика, его высоты и ширины вводится четвертый параметр, являющийся мерой асимметричности пика. Подбор логарифмически-нормальных кривых с помощью ЭВМ позволяет точно указать положение пиков, их ширину и амплитуду. За- [c.16]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Для оценки процентного содержания изотопиы.х форм дейтеробензолов в различных образцах были получены спектры паров, подробные данные о которых будут приведены ниже. Сопоставление этих спектров с данными Ингольда [4] позволило отождествить наблюденные полосы спектров с электронными переходами в различных дейтеромолекулах. Зная общую степень дейтерирования препарата и относительную интенсивность полос отдельных компонент смеси, можно было грубо установить ее состав. Следует отметить, что обычный недейтерированный бензол в препаратах высокой степени дейтерирования содержится в незначительных количествах. В спектре комбинационного рассеяния жидкого дейтеро-бензола СеОе обнаружена полоса, подобная полосе в обычном бензоле и обуслов-.тенная колебанием в изотопической моле-к ле С. -С Фо [2 )], [c.40]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

С длинноволновой стороны от чисто электронного перехода около 37290 расположена слабая полоса, которая, вероятно, связана с такими изотопными формами молекулы толуола, в которых дейтерием замещены не все атомы водорода ароматического кольца. Поскольку расстояние этой полосы от чисто электронного перехода составляет около 30 см можно полагать, что она соответствует чисто электронному переходу в тетрадейтеротолуоле. [c.102]

Можно было бы предположить, что резко поляризованный дублет полос 37318/37327 см соответствует чисто электронному переходу в дейтеротолуоле изотопной формы СбОбСНз, так как положение полос этого перехода близко к полосе чисто электронного перехода в спектре кристалла СеОзСНз (см. табл. 3. 4). Тогда дублет полос 37352/37357 см- центр которого сдвинут относительно центра первого дублета полос на 30 в коротковолновую сторону,соответствует [c.105]

Отнесение полос аниона представляет большие трудности. Предполагается, что длинноволновая полоса 430—475 нм соответствует л —л -переходу между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбитами. Были рассчитаны энергии и интенсивности электронных переходов между ними методом МО ЛКАО в приблил-сении Хюккеля и показано вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетными [23]. Была определена константа диссоциации (KJ g ) енольной формы рассматриваемых дикетонов [24] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в водном растворе. Данные приведены в таблице4, где константа диссоциации кетонной формы рКр получена [c.149]

Полоса В бензола обусловлена запрещенным переходом электрона с одной из двух высших орбит равной энергии основного состояния на одну из свободных непосредственно высших несвязывающих орбит. В возбужденном состоянии молекула сохраняет свою форму правильного щестиугольника, причем межатомные расстояния С—С увеличиваются с 1,39 до 1,43 А. Ввиду того, что переход между двумя электронными состояниями той же симметрии невозможен, так как он не может вызвать изменения дипольного момента, подобные переходы наблюдаются только в тех молекулах, в которых одновременно с электронным переходом происходит и колебательное возбуждение связи С—Н, за счет которого гексагональная симметрия цикла нарушается. Это и объясняет малую интенсивность (вероятность) поглощения ( запрещенный переход). [c.565]