Другие металлоорганические полимеры

ДРУГИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ [c.222]

Из многих попыток заменить при катионной полимеризации произ водные щелочных металлов другими металлоорганическими соедине ниями наиболее успешной была идея Циглера, предложившего исполь зовать для этой цели алкилалюминиевые соединения и тем самым от крывшего новую главу в химии полимеров. [c.109]

Полимеризация окиси пропилена в присутствии некоторых металлоорганических катализаторов, как отмечалось выше, ведет к стереорегулярным полимерам. В продуктах полимеризации содержатся фракции, обладающие способностью к кристаллизации и представляющие собой изотактический полипропиленоксид, т. е. полимер, в цепи которого мономерные звенья имеют одинаковую стереохими-ческую конфигурацию. Относительная доля такого полимера в суммарном продукте широко варьируется подбором катализатора и сокатализатора, их соотношением, температурой синтеза, средой и т. п. Этп же факторы существенно влияют на другие свойства полимеров, в частности на молекулярно-массовое распределение. [c.254]

Сейчас разрабатывается ряд химических методов синтеза новых исходных материалов, которые дадут конечные продукты более совершенной структуры. Эти методы основаны на управлении кинетикой реакции и формировании заданных молекулярных свойств. Например, управляемый гидролиз металлоорганических соединений позволяет получать в высшей степени однородные керамические частицы ( золь-гель технология ). Другой пример металлоорганические полимеры скручивают в нити, после этого все, исключая полимерный [c.131]

При такой трактовке данных невозможно объяснить все экспериментальные факты. Исследование молекулярно-весовых распределений 1 показывает, что ситуация здесь не менее сложна, чем в других металлоорганических системах, — кривые МВР отчетливо бимодальны. Наблюдается также структурная неоднородность полимеров Аналогичные явления характерны для полимеризации на синтезированных в отсутствие мономера продуктах гидролиза катализатора, хотя наблюдаемая здесь кинетическая картина исключительно проста Все эти вопросы требуют более детального анализа. [c.362]

Из мета.ллических элементоорганических высокомолекулярных соединений, или, как их называют, металлоорганических полимеров, известна большая группа веществ, в которую входят почти все основные полуметаллы и металлы периодической системы. Синтезированы и наиболее изучены металлоорганические соединения титана, алюминия, олова, сурьмы, мышьяка, германия и многих других элементов. [c.82]

Описанный метод позволяет провести различие между живущими концами и другими основаниями, образующимися вследствие гидролиза или сольволиза. Однако гидрид натрия или другие гидриды могут реагировать со спиртами, и их присутствие вызовет ошибку в анализе. Как уже упоминалось, гидриды часто образуются при хранении растворов живущих полимеров [17] и других металлоорганических соединений. Поскольку при действии воды они образуют водород, то для их количественного определения может быть использовано выделение этого газа. [c.166]

Наиболее надежным средством определения концентрации живущих концов, а также многих других металлоорганических соединений являются спектрофотометрические методы. Они наиболее ценны и фактически незаменимы при анализе разбавленных растворов живущих полимеров с концентрацией 10 —10 моль л или в опытах, где приходится сравнивать ряд растворов с изменяющейся концентрацией живущих концов. [c.168]

Кроме сополимерных силоксанов, в которых присутствуют звенья с разными органическими заместителями, были получены также сополимеры с другими металлоорганическими звеньями в основной цепи. Большинство исследований в этой области было проведено Андриановым, в работе которого [108] приведен обзор, посвященный указанному вопросу. В цепи силоксановых полимеров и в их сетки вводили атомы таких металлов, как алюминий, титан, свинец, олово и германий. Получение полимеров высокого молекулярного веса, содержащих эти металлы в основной цепи, представляет некоторые трудности. Б связи с возможностью разнообразных валентных состояний атомов металлов в сополимерах и чрезвычайно высокой термической устойчивостью связей М—О—Si в этих полимерах были получены только продукты типа комплексов. Автору настоящего обзора не удалось найти в литературе данных о выделении в виде индивидуальных соединений соответствующих циклических структур, которые можно было бы затем полимеризовать в линейные продукты с высоким молекулярным весом (речь идет о сополимерах, содержащих титан и алюминий). [c.475]

Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии других металлоорганических соединений. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1,4 и лишь 16% звеньев в положении 1,2. [c.269]

Для стабилизации смазочных материалов и полимеров нашли применение различные металлоорганические соединения, прежде всего диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы цинка, бария, кальция и некоторых других металлов. Ингибиторы такого типа уступают по эффективности фенолам и ароматическим аминам при умеренных температурах (80-130 °С), но превосходят их при более высоких температурах. Механизм действия этих ингибиторов сложен. Можно только отметить, что основным реакционным центром в их молекулах являются группы [c.262]

Металлоорганические соединения с добавкой солей титана и других металлов являются координационно-комплексными катализаторами и обладают особым каталитическим действием Одна составная часть их вызывает образование комплекса молекул олефинов с ионом металла, другая способствует росту полимерной цепочки. Катализаторы благоприятствуют определенной ориентации олефинов по отношению к полимерной цепочке. Благодаря свойствам катализаторов этого типа из олефинов можно получать полимеры регулярного строения. Гигантские молекулы таких полимеров представляют собой длинные цепочки с совершенно одинаковым расположением звеньев. Такие стереорегулярные кристаллические полимеры наделены особенно ценными качествами. Они отличаются большой прочностью и высокими температурами плавления. 1 ак, например, температура плавления кристаллического полипропилена равна 160—174° С. Он обладает значительным сопротивлением на разрыв. Чтобы разорвать такой полимер, нужно на один его квадратный сантиметр приложить вес, равный 350 кг. [c.44]

Живущие полимеры были впервые получены Шварцем [111] при полимеризации стирола в присутствии металлоорганических соединений натрия и других щелочных металлов. [c.49]

Исследования в области химии металлоорганических соединений быстро развиваются в последние годы. Ряд металлоорганических производных магния, алюминия и лития выпускается в настоящее время промышленностью и используется в большом масштабе, несмотря на свою исключительную реакционную способность по отношению к воде, кислороду и почти ко всем органическим растворителям, кроме углеводородов и простых эфиров . Эта высокая активность является одной из причин возросшего интереса к химии металлоорганических соединений, так как высоко реакционноспособные соединения обычно могут участвовать в широком круге реакций и представляют поэтому большую ценность с точки зрения их использования в синтезе. Однако не менее интересен и даже более важен тот факт, что металлоорганические соединения весьма часто оказываются высоко селективными в своих реакциях. Прекрасным примером этого может служить реакция полимеризации этилена. Катализатор Циглера, упоминавшийся в гл. 7, который может быть получен из триалкилалюминия и четыреххлористого титана, превращает этилен в полимер высокого молекулярного веса. С другой стороны, триэтилалюминий вызывает полимеризацию этилена, приводящую лишь к алкенам-1 со сравнительно короткими цепями (С4, Се, С , Сю и С г). [c.305]

Каталитическая система, состоящая из алкилов и галогенидов металлов, использованная Циглером и Натта для синтеза стереоспецифических виниловых полимеров, представляет лишь одну из каталитических систем, в которых центры, контролирующие реакцию роста цепи, возникают на мелких, иногда коллоидного размера, частицах металлов или металлоорганических соединений. В этой главе рассматриваются другие катализаторы и каталитические системы, которые пригодны для получения стереорегулярных полимеров. [c.242]

Другой характерной реакцией сопряженных диенов является их легкая полимеризация. При обработке изопрена (2-метилбу-та-1,3-диена) обычными свободнорадикальными инициаторами легко получается полимер (рнс. 9.10,а). Этот синтетический каучук содержит в основном гране ( )-двойные связи. С другой стороны, полимеризация с использованием металлоорганических катализаторов приводит к продукту с цис I) -двойными связями, как в природном каучуке (рис. 9.10,6). [c.211]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Металлоорганические полимеры получены иа основе почти всех металлов и полуметаллов периодической системы. Изучены соединения титана, алюм11-ния, олова, мышьяка и другие. [c.243]

Использование кристаллизации привело к созданию таких конструкционных полимеров, как стереорегулярный полипропилен, полиамиды и др. Упрочнение с помощью поперечных связей позволило создать резины, термореактивные смолы и другие высокомолекулярные соединения с трех1мерной химической структурой. Высокой теплостойкостью обладают полимеры, содержащие в основной цепи атомы металла (металлоорганические полимеры) или жесткие группировки атомов (бензимидазольные, ариленовые и др.) [1—7]. [c.9]

Реакция тетракетонов типа терефталоилдиацетона с солями нли гидроокисью марганца была предложена для получения окрашенных металлоорганических полимеров (стр. 288). Марганцевые хелаты других дикетонов, например бензоилацетона, дибензо-илметана и пропионилацетона, также являются катализаторами для получения уретанов . [c.313]

В последние годы для получения различных металлоорганических соединений широко используется метод поликоординации, представляющий собой одну из разновидностей равновесной поликонденсации. В качестве органических лигандов исполбзуются тетракетоны, тет-раоксимы, оксикетоны, диаминокислоты, дифенилфосфи-новые кислоты и другие соединения, содержащие комплексообразующие группы. Металлоорганические полимеры могут включать такие металлы, как медь, железо, кобальт, никель и др. Ниже приведен перечень этих металлов [6, 7] [c.12]

Каталитическая система Т1СЬ — триэтилалюминий не представляет возможности регулировать содержание кристаллической части полимера. Натта показал [4], что сколько-нибудь существенного регулирования содержания кристаллической части можно достичь применением других металлоорганических соединений, например Ве, Zn и Мд, и что содержание кристаллического полипропилена зависит от радиуса ионов металла, образующего металлоорганическое соединение. [c.334]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Исследования проводимости живущих полимеров и других металлоорганических соединений связаны с некоторыми специфическими трудностями, которые обусловлены чрезвычайной чувствительностью этих соединений к влаге, кислороду, двуокиси углерода и т. п. Присутствие этих веществ не только разрушает исследуемые частицы, изменяя их концентрацию, но приводит к образованию продуктов, которые могут существенно влиять на величину измеряемой проводимости. Следовательно, необходима разработка технических приемов, позволяющих исследовать растворы с концентрациями 10 моль л и меньше без введения вредных примесей в систему. Кроме того, концентрация металлоорганических соединений должна определяться in situ. Все вышеуказанные требования могут быть удовлетво-)ены при использовании следующей экспериментальной методики 121]. [c.272]

Разработаны и предложены оригинальные схемы роста полимерной цепи в условиях контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров в условиях металлоорганического катализа. Установлено, что а-метилстирол-хромтрикарбонил позволяет проводить контролируемую радикальную полимеризацию метилметакрилата и некоторых других мономеров в энергетически выгодных режимах, полностью подавляя гель-эффект и целенаправленно регулируя молекулярно-массовые характеристики полимера. Получен гетерогенный катализатор на пенокерамическом носителе ХИПЕК , промотированный продуктами распада ацетилацето-натов Си и Со. [c.17]

Полимер продолжает расти до исчерпания всего мономера средняя длина цепи зависит от соотношения инициатора и мономера. Концы цепи остаются активными, и после прибавления дополнительного количества мономера, который может отличаться от первоначально использованного мономера, полимеризация будет продолжаться. Это простой путь получения блок-сополимеров. С другой стороны, к живущему полимеру можно добавить реагент, способный к реакции с металлоорганическими соединениями, например двуокись углерода, что приведет к образованию макродикарбоновои кислоты. [c.244]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Каталитическое влияние железа, стали и некоторых других металлов на термостабильность клеевых соединений проявляется не всегда и определяется природой полимера. Например, клеевые соединения стали, полученные с использованием адгезивов, содержащие бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, обладают большей стойкостью к тепловому старению, чем клеевые соединения алюминия [156]. Было сделано предположение, что бутадиеновые звенья взаимодействуют с поверхностью стали, образуя термостойкое 800 металлоорганическое соединение, и тем самым дезакти- ддд вируют металл, препятствуя его отрицательному влиянию на термостабильность полимера. Специфическое ингибирующее действие при склеивании стали оказывают эфирные группы, возникающие при взаимодействии эпоксидной смолы с сополимером этилакрилата и малеинового ангидрида, а также с полиамидом [156]. [c.313]

Асахара с сотр. 2279 и другие 2280 привели данные по полимеризации р-пропиолактона. В частности, отмечено, что полимеризацию р-пропиолактона можно вести пятью методами без катализатора, в присутствии кислотного катализатора, с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса, фотополимеризацией, в присутствии щелочей (например, едкого натра) 2279 в качестве катализаторов полимеризации р-пропилак-тона были предложены и исследованы едкое кали и четыреххлористое олово 2280, гидроокиси, карбонаты и ацетаты Ыа, К, РЬ и С5 2281. Полимеризацией р-пропиолактона в неполярном растворителе в присутствии КОН при низких концентрациях мономера и катализатора удалось получить высокомолекулярный полиэфир. С увеличением щелочности катализатора наблюдалось увеличение скорости полимеризации р-пропиолактона 22 , Металлоорганические катализаторы Ьа, Ыа, К, Mg инициируют полимеризацию р-пропиолактона, причем с понижением температуры реакции выход полимера увеличивается. Алкилы 2п, С(1, А1 вызывают пол гмеризацию р-пропиолактона только в присутствии сокатализаторов кислорода, воды или спирта. Алкилы Hg, В и 5п неактивны в полимеризации р-пропиолак-тона 2282 [c.200]

Одним из ведущих направлений современной полимерной химии является синтез полимеров на основе этилена, пропилена и других олефиновых углеводородов — продуктов переработки нефти и природаого газа. Успехи в синтезе полиэтилена, полипропилена и других нолиолефинов неразрывно связаны с развитием наших знаний в области металлоорганических ката.пизаторов, благодаря которым при низких давлениях стало возможным получение полимеров регулярного строения. Такие стереорегулярные полимеры отличаются высокой степенью кристалличности, прочностью, высокими температурами плавления. Применение новых катализаторов, в частности, позволяет производить синтетические каучуки, превосходящие по своему качеству натуральный каучук. [c.24]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Техника предъявляет к резиновым изделиям са мые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом — высокая эластичность, в третьем — термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкаучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемы.м для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незамени.мым д.ля целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]