Теории электрической проводимости растворов

Жидкие растворы по своей природе, свойствам, характеру взаимодействий между частицами очень разнообразны, в связи с чем трудно создать единую количественную теорию, описывающую поведение различных растворов в широкой области концентраций. Наука о растворах —одна из наиболее старых областей естествознания, в развитие которой сделан вклад многими исследователями. В ходе развития учения о растворах были высказаны две точки зрения на природу растворов —физическая и химическая. Физическая теория растворов, возникшая главным образом на основе трудов Вант-Гоффа, Аррениуса и Оствальда, опиралась на экспериментальное изучение коллигативных свойств разбавленных растворов (осмотическое давление, новышение температуры кипения, понижение температуры замерзания раствора и т. п.), зависящих главным образом от концентрации растворенного вещества, а не от его природы. Количественные законы (законы Вант-Гоффа, Рауля) были открыты в предположении, что в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества подобны молекулам идеального газа. Отступления от этих законов, наблюдаемые для растворов электролитов, были объяснены на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Простота представлений физической теории и успешное применение ее как для объяснения свойств растворов электролитов, так и для количественного изучения электрической проводимости растворов обеспечили быстрый успех этой теории. Химическая теория растворов, созданная преимущественно Менделеевым и его последователями, рассматривала процесс образования раствора как разновидность химического процесса, характеризующегося взаимодействием частиц смешивающихся компонентов. Менделеев рассматривал растворы как системы, образованные частицами растворителя, растворенного вещества и неустойчивых химических соединений, которые образуются между ними и находятся в состоянии частичной диссоциации. В классических трудах Менделеева четко сформулированы основные положения теории растворов. Менделеев указывал на необходимость использования всей суммы химических и физических сведений о свойствах частиц, [c.344]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Для более глубокого понимания теории электролитической диссоциации особое внимание необходимо обратить на тот факт, что значение степени электролитической диссоциации сильных электролитов, оцененное на основании результатов физико-химических измерений, является, напротив, заниженным (особенно для растворов средней и высокой концентраций). Так, наиболее распространенным методом измерения степени диссоциации сильных электролитов является метод, основанный на сопоставлении электрической проводимости данного раствора и бесконечно разбавленного раствора того же вещества. Значение этой величины всегда оказывается меньше единицы и носит название кажущейся степени диссоциации — [c.71]

Эффект релаксационного торможения. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электрического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет [c.461]

Теория электрической проводимости растворов Дебая — Онзагера [c.145]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Уравнение (IV, 29) известно в литературе под названием уравнения Аррениуса. Из этого уравнения вытекает целый ряд очень важных следствий, которые играют большую роль в теории электрической проводимости растворов. [c.129]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Теория электрической проводимости растворов электролитов [c.401]

Согласно электростатической теории сильных электролитов молярная электрическая проводимость растворов при копцептрации с может быть записана в виде [c.22]

Опытные данные указывают на то, что увеличение отклонений от законов разбавленных растворов сопровождается повышением электрической проводимости растворов, а также способности к химическому взаимодействию. Перечисленные особенности растворов электролитов, обнаружение ионов путем спектрального анализа и другие экспериментальные факты привели к появлению во второй половине XIX в. теории электролитической диссоциации Аррениуса, в соответствии с которой при образовании раствора электролита происходит диссоциация растворенного вещества на ионы, тем более полная, чем больше разбавлен раствор электролита. Несмотря на упрощенность этой теории, совершенно не рассматривающей причин диссоциации, не учитывающей сил взаимодействия между частицами, образования сольватов и других явлений, она позволила объяснить целый ряд опытных фактов. [c.202]

Изложенная теория может быть приближенно перенесена на капельный ртутный электрод. Учитывая, что омическое падение потенциала Аф в первом приближении пропорционально плотности тока, размерам капли и обратно пропорционально удельной электрической проводимости раствора Аф 1>/и, можно записать [c.194]

Отсюда следует, что эквивалентная электрическая проводимость растворов солей, кислот и оснований зависит от концентрации раствора, а также от числа проводящих ионов в растворе и их подвижности. Последняя определяется скоростью движения ионов в направлении электрического поля при падении потенциала, равном 1 В на 1 м. С увеличением разведения (уменьшением концентрации раствора электролита) эквивалентная электрическая проводимость возрастает, стремясь при бесконечном разведении к предельному значению Хо. Согласно теории С. Аррениуса степень электролитической диссоциации а связана с электрической проводимостью соотношением [c.80]

Согласно теории Аррениуса некоторые вещества, называемые электролитами, обладают способностью при растворении в различных растворителях распадаться на ионы. Количество ионов, образовавшихся в результате диссоциации одной молекулы, так же как величина и знак заряда этих ионов, зависит от природы электролита. Ионы в растворе электролитов являются переносчиками электричества. Не все электролиты диссоциируют в одинаковой степени сильные электролиты практически полностью диссоциированы и поэтому хорошо проводят ток, слабые электролиты диссоциируют незначительно и, вследствие этого, проводят ток хуже. В растворе электролита ионы обладают тепловым движением, т. е. беспорядочно движутся с самыми различными скоростями. Если раствор поместить в электрическое поле, то ионы, сохраняя свое тепловое движение, начнут смещаться по направлению силовых линий поля. При этом движение катионов будет происходить в направлении, прямо противоположном движению анионов. Так как ионы являются носителями зарядов, то их направленное перемещение представляет собой прохождение электрического тока через электролит. Чем больше зарядов имеет ион и чем большее количество ионов пройдет в секунду через сечение раствора, перпендикулярное силовым линиям поля, тем больше будет электрическая проводимость раствора. Для раствора электролита количество ионов, прошедших через данное сечение, определяется их концентрацией и скоростью движения по направлению, перпендикулярному этому сечению. Эта скорость пропорциональна при прочих одинаковых условиях градиенту потенциала [c.269]

После работ Деви и Фарадея электрическую проводимость растворов стали определенно связывать с наличием в них подвижных заряженных частиц - ионов. Объяснение существования подвижных ионов в растворах электролитов дает теория электролитической диссоциации, предложенная шведским ученым С. Аррениусом в конце XIX века на основе количественного экспериментального исследования электропроводимости растворов. Аррениус пришел к выводу, что в растворе в отсутствие электрического тока существует равновесие между активной частью электролита, возникающей в результате его диссоциации на ионы, способные переносить электрический ток, и недиссоциированной неактивной частью, не проводящей тока. [c.180]

Однако в концентрированных растворах, особенно в неводных растворах, такого единообразия не наблюдается. На начальном этапе исследований в области электрической проводимости растворов широко применялось правило Нернста-Томсона диссоциирующая сила растворителя тем больше, чем больше его диэлектрическая проницаемость. Однако введение диэлектрической проницаемости в закон Кулона встречает существенное возражение — в микроскопическом объеме нельзя применять макроскопическую величину диэлектрической проницаемости. На очень большом опытном материале показано, что при соответствующем подборе компонентов раствора можно для любого растворителя (с малой или большой величиной диэлектрической проницаемости) найти такое вещество, которое образует с этим растворителем проводящий раствор. Некоторые из типичных сильных электролитов (например галогеноводородные кислоты) совершенно не диссоциируют на ионы при растворении в HF другие (большинство солей) вступают в реакции двойного обмена и, следовательно, не могут быть растворены как таковые в HF третьи (кислоты) хотя и образуют с фтороводородной кислотой проводящие растворы, схема их диссоциации отличается от схемы в водных растворах. Эти экспериментальные факты обнаруживают слабость основных постулатов теории диссоциации и ионного переноса заряда. [c.182]

Теория электролитической диссоциации. Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований провод 1ть электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент (. Значения /, вычисленные им пз электрической проводимости, хорошо совпали с величинами, найденными для тех жо растворов иными методами. [c.225]

В 1887 г. шведский ученый Сванте Аррениус (1859—1927), обобщая исследования по электрической проводимости растворов различных веществ, предложил теорию электролитической диссоциации, согласно которой значительная часть молекул кислот, оснований и солей при растворении в воде распадается (диссоциирует) на противоположно заряженные ионы. Согласно этой теории ионы движутся в растворе хаотично, независимо друг от друга и от молекул растворителя. При пропускании электрического тока через раствор электролита находящиеся в растворе ионы начинают двигаться упорядоченно, направленно положительно заряженные ионы — катионы — направляются к отрицательному электроду (катоду), а отрицательно заряженные ионы — анионы — к аноду, т. е. к положительному электроду. [c.69]

Согласно теории Аррениуса степень электролитической диссоциации а, определяющая долю ионизированных молекул в растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения). При этом, согласно ее физическому смыслу, она не может быть больше единицы и меньше пуля. Однако многочисленные экспериментальные данные, полученные разными учеными, противоречили этим положениям теории. В качестве примера в табл, 13 приведены величины а для растворов соляной кислоты, вычисленные на основании измерений электрической проводимости ( i) и электродвижущих сил (02). [c.113]

Ионные пары являются индивидуальными в термодинамическом смысле частицами, которые находятся в равновесии со свободными ионами. Из-за своей нейтральности они не вносят вклад в электропроводность и при их образовании электрическая проводимость раствора понижается. При действии электрического поля степень их диссоциации увеличивается и, следовательно, концентрация ионных пар должна понижаться с увеличением силы прилагаемого поля. Такое необычное увеличение электропроводности становится заметным при высоких потенциалах и известно как эффект Вина. Поэтому существование такого явления указывает на присутствие ионных пар, хотя разрушение ионной атмосферы при действии сильного электростатического поля в соответствии с предсказанием теории Дебая — Хюккеля также вносит вклад в величину проводимости. Увеличение проводимости вследствие разрушения ионной атмосферы пропорционально квадрату напряженности поля [152], а в классическом эффекте Вина наблюдается линейная зависимость проводимости от потенциала поля, что позволяет разделить указанные явления. Присутствие ионных пар можно продемонстрировать другими, более прямыми методами. Например, оптические спектры, и особенно спектры комбинационного рассеяния ионных пар и свободных ионов, могут отличаться (разд. 13). Ассоциацию органических ион-радикалов с противоионом можно обнаружить из дополнительного расщепления спектров ЭПР [13] (этот вопрос рассмотрен в разд. 21). Обнаружены [c.212]

Современные теории растворов электролитов объясняют аномальную электрическую проводимость образованием в концентрированных растворах ионных ассоциатов. В некоторой области концентраций в растворе происходит образование электронейтральных группировок ионов типа Н--, уменьшающих электрическую проводимость. [c.446]

Числа переноса зависят от природы электролита и растворителя, концентрации раствора и температуры. Числа переноса одного и того же иона в растворах различных электролитов различны. Знание чисел переноса имеет большое значение для теории растворов электролитов, позволяет вычислить эквивалентные электрические проводимости отдельных ионов, установить наличие комплексообразования, сольватации ионов и др. [c.202]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Важным следствием теории Аррениуса является заключение об аддитивности свойств растворов электролитов. Аддитивность проявляется в парциальных объемах растворенных электролитов, их электрических проводимостях, рефракциях, степенях поглощения и других спектрах, диэлектрических постоянных. Однако аддитивность никогда не соблюдается вполне точно, что следует отнести как на счет переменной а диссоциации, так и на счет взаимодействия ионов с растворителем и друг с другом. [c.364]

Степень диссоциации электролита K l по данным измерения электрической проводимости (ai) и осмотического давления ( 2) при с=5-10 г-экв/л соответственно равна 0,956 и 0,963. При увеличении концентрации 1 — 1 валентного электролита разница между величинами o i и аа растет. Для водных растворов типа Ьа(НОз)з разность между значениями ai и И2 достигает величины, превышающей ощибки опыта. Другой пример. Степень диссоциации 16 и. раствора НС1 по данным измерений э.д.с. (аз) равна 13,2, что противоречит физическому смыслу величины аз, приписываемому ей теорией Аррениуса. [c.366]

Характер электрической проводимости разбавленных растворов сильных электролитов был объяснен Онзагером с помощью электростатической теории Дебая и Гюккеля. [c.223]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

Оствальд Вильгельм Фрйдрих (1853—1932) — немецкий физико-химик. Основные работы — развитие теории электролитической диссоциации. Установил зависимость электрической проводимости растворов кислот от степени их диссоциации. Лауреат Нобелевской премии. [c.258]

Прямая дорога, по которой движется уже более полутора столетий авангард электрохимии (учение о строении двойного электрического слоя ДЭС) подошел к шаткому мостику (в виде моделей 2-3 параллельных или последовательных конденсаторов), с которого легко свалиться и упасть на другую, отходяшую в сторону, но твердую дорогу. Эта ситуация напоминает математическую область, называемую теорией бифуркаций. Происхождение этого термина вытекает из того факта, что единственное решение, которое имеет система уравнений (система взглядов — в данном случае) При некотором критическом значении параметров достигает так называемой точки бифуркации, начиная с которой для системы открываются новые возможности, приводящие к одному или нескольким решениям. Теория бифуркаций преследует цель для каждой данной задачи найти аналитические выражения в точках бифуркаций и построить приближенные решения для новых ответвлений путей процесса (реакции). В нашем случае — предложить аналитические решения некоторых вопросов строения ДЭС и связанных с ним явлений. В этой книге все внимание будет сконцентрировано только на первой части данной цели, поскольку построение нового ветвления решений — очень длинная и сложная задача, лежащая за пределами книги. Поскольку первая задача поиска бифуркации решений заключается в определении точек бифуркации (точек неустойчивости системы), здесь кратко перечислим только некоторые из них по законам электростатики два незаряженных металла должны иметь и одинаковые потенциалы (в электрохимии два разнородных незаряженных металла в одной и той же среде имеют разные потенциалы) в области неравновесных явлений неопределенный физический смысл имеют понятия безбарьерньтй , безактива-ционный разряды при выделении водорода, неодинаковые коэффициенты переноса, подразумевающие разные доли тока, текущие на анод и катод при одном и том же общем токе во внешней цепи гальванического элемента несовпадение зависимости электрической проводимости раствора от концентрации электролита, рассчитанные по основным законам электрохимии закону Кольрауша и закону разбавления Оствальда и др. [c.4]

Иван Алексеевич Каблуков (I857—1942) занимался изучением электрической проводимости растворов. Его работа Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о химическом равновесии оказала большое влияние на развитие физической химии в России и способствовала углублению теории элeктpoJlитичe кoй диссоциации. [c.226]

В задачу теории электрической проводимости в.ходпт объяснение природы явления и тех закономерностей, которые приведены выше для удельной, эквивалентной электрической проводи.мостей и чисел переноса и получены на основе общих соображений, не связанных с конкретными механизмами прохождения тока через растворы электролитов. [c.110]

Вернер быстро понял, какими огромными возможностями обладает метод электрической проводимости для исследования комплексных соединений. В том же 1893 г., когда была опубликована основополагающая для косфдинационной химии работа, появилась и первая статья Вернера и Миолати, в котор ой на основе исследования электрической проводимости растворов комплексных соединений были даны яркие доказательства справедливости координационной теории. [c.19]

Как известно, величина электрической проводимости сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их молекул на ионы. Однако при оптических и спектральных исследованиях растворов сильных электролитов в них ие обнаруживается характерных свойств молекул, что отличает эти растворы от растворов слабых электролитов, в которых можно обнаружить недиссоциированные молекулы. Рентгенографическое исследование кристаллов СИЛЫ1ЫХ электролитов, например КС1 и Na l, показало, что эти электролиты даже в твердом агрегатном состоянии пе содержат молекул и имеют ионные кристаллические решетки. Однако если принять, что диссоциация сильных электролитов осуществляется полностью, и этим ограничиться, то совершенно необъяснимы будут другие явления. Например, экспериментально определяемые величины понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения оказываются у сильных электролитов меньше, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации молекул на ионы. Таким образом, теория электролитической диссоциации полностью не объяснила все свойства растворов. [c.114]

Величина х= 1/е, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электрической проводимостью. Такой электрической проводимостью в однородном электрическом поле обладает раствор электролита, в который погружены два параллельных электрода площадью 1 см каждый, расположенные на расстоянии I см друг от друга. В теории целесообразно использовать молярную кт или эквивалвнтную электрические проводимости, которые относятся к раствору, содержащему соответственно 1 моль или 1 г-экв растворенного электролита и помещенному между электродами, расстояние между которыми 1 см. [c.215]