Аддитивность величин удерживания

АДДИТИВНОСТЬ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАНИЯ [c.81]

Логарифмы объемов удерживания и индексы удерживания линейно возрастают при увеличении числа однотипных заместителей (принцип аддитивности величин удерживания 28-29 [c.89]

Из уравнения (100) следует, что истинное значение доли фазы в бинарной смеси нелинейно связано с кажущейся (при условии аддитивности) долей этой фазы, зависит от отношения абсолютных приведенных удерживаемых объемов стандартного вещества на индивидуальных жидких фазах и не зависит от величин удерживания определяемых компонентов смеси. [c.68]

Рациональные приемы выбора условий разделения основываются на закономерностях, связывающих величины удерживания со строением разделяемых веществ (структурными факторами) и составом фаз хроматографической системы (композиционными факторами). Влияние строения сорбатов обычно анализируют на основе различных модификаций аддитивных схем, исходящих из того, что вклад структурных фрагментов в величину 1д к является более или менее постоянной величиной, не зависящей от строения остальной части молекулы. Так, введение в молекулу органического соединения дополнительной метиленовой группы приводит к увеличению сродства к неполярным средам. Следовательно, при этом возрастают коэффициенты емкости на алкил-силикагелях. При постоянных условиях хроматографирования в гомологических рядах наблюдается линейная зависимость к от числа атомов углерода. Удерживание в зависимости от условий разделения возрастает в 1,3—2,2 раза на каждую метиленовую группу. В случае хроматографии на силикагелях увеличение углеродного скелета приводит к увеличению сродства- к подвижной фазе и, следовательно, уменьшению удерживания. Этот эффект, однако, выражен не столь явно и не отличается таким постоянством, как при обращенно-фазовой хроматографии. Величины [c.301]

ЧИСЛОМ углеродных атомов, температурой кипения и т. .). В ряде случаев для определения величин удерживания можно рекомендовать расчетные методы, основанные па аддитивной схеме. Так, например, для величин удерживания алканов справедливо уравнение [52] [c.38]

Методы, развитые В. М. Татевским и сотрудниками [16—19], основаны на учете природы различных типов связи атомов в молекуле. Каждому типу (подтипу) связи приписывается определенный вклад в значение величины рассматриваемого свойства, которое определяется путем суммирования соответствующих инкрементов. Метод В. М. Татевского был успешно применен для определения относительных величин удерживания в хроматографии газ—жидкость, т. е. для определения относительной константы распределения в системе неподвижная жидкая фаза—газовая фаза [20—23]. Принимая во внимание общий принцип аддитивности, а также соотношение (1.49), можно показать, что закономерности, установленные в хроматографии газ—жидкость, должны быть справедливыми и для распределения вещества между двумя другими жидкими фазами, а следовательно, и для хроматографии жидкость—жидкость. [c.36]

Рассмотренные зависимости могут быть, естественно, использованы и в аналитической форме. Кроме того, описаны методы расчета величин удерживания по аддитивной схеме путем суммирования инкрементов, которые отвечают функциональным группам в молекуле сорбата или типам связей между атомами. Однако полученные результаты по точности в большинстве случаев не отвечают современным требованиям вследствие недостаточного постоянства инкрементов. [c.186]

Применение зависимостей (графических или введенных в память ЭВМ) /Кш — gr (или индексом удерживания), линейной в пределах гомологического ряда, позволяет одновременно проводить качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Описана методика расчета величин /Кь, по аддитивной схеме на основе суммирования вкладов инкрементов составляющих молекулу групп (аналогично методу расчета величин удерживания). [c.218]

Рассмотренные выше закономерности были получены при использовании насадочных колонок. Однако нет причин, по которым следовало бы считать, что аддитивная теория удерживания, учитывающая как абсорбцию хроматографируемых соединений в НЖФ, так и их адсорбцию на межфазных поверхностях раздела НЖФ с газом-носителем и ТН неприменима для капиллярной хроматографии. Использование таких инертных материалов, как стекло и кварц, в качестве исходных трубок, внутренние стенки которых выполняют в капиллярных колонках роль ТН, а также обычно толстый слой НЖФ — все эти особенности капиллярных колонок уменьшают вклад адсорбции в удерживаемый объем. Однако значение даже небольшого вклада (т. е. небольших изменений) в удерживаемый объем имеет не меньшее, а даже большее значение в капиллярной хроматографии, ибо в этом методе вследствие существенно большей эффективности точность измерения величин удерживания в 5—10 раз выше, чем в хроматографии с насадочными колонками. [c.35]

Основы аддитивной теории для относительных величин удерживания с учетом как абсорбции, так и адсорбции хроматографируемых соединений хроматографическим сорбентом были сформулированы в работах [3, 44, 46, 158, 159]. Для относительных величин удерживания (см. гл. 1) можно получить следующее выражение для относительной величины удерживания [c.40]

Приведенные данные свидетельствуют об общности аддитивной теории и о целесообразности ее использования для получения инвариантных величин удерживания, не зависящих от адсорбционных взаимодействий в хроматографической системе. Инвариантные величины удерживания целесообразно использовать, по нашему мнению, как табличные данные для хроматографической характеристики анализируемых соединений. [c.48]

Разработаны основы аддитивной теории удерживания, учитывающей влияние адсорбции разделяемых соединений на межфазных границах НЖФ на величины удерживания и эффективность хроматографического разделения. Экспериментально показана для ряда практически используемых хроматографических систем (сорбентов) важная роль адсорбционных явлений как для насадочных, так и для капиллярных колонок. Разработаны количественные методы оценки влияния адсорбционных явлений на величины удерживания и на размывание хроматографических зон. [c.106]

Для повышения надежности методов расчетной идентификации целесообразно осуществление ее в пределах более узких групп сорбатов, т. е. использование инкрементов, отвечающих не всем, а лишь некоторым структурным элементам молекул. Так, величины удерживания для последовательных членов гомологического ряда различаются на величину инкремента Л 2, 2 и ее непостоянство, например, при расчете логарифма относительного удерживаемого объема отвечает переходу от уравнения типа (1-52) к уравнению типа (1.89). Кроме того, свидетельством наличия значительных погрешностей при расчете но полной аддитивной схеме индексов удер- [c.84]

Для других типов углеводородов также возможен расчет величин удерживания по аддитивным схемам, однако здесь число инкрементов, естественно, увеличивается. Так, по аналогии с [3,4], для моноолефиновых углеводородов в уравнении (П.З) число слагаемых правой части увеличивается с целью учета вкладов в удерживание углеводородных атомов Сд, связанных с другими атомами С через [c.87]

Использование характеристик селективности и условной хроматографической полярности неподвижных фаз для предсказания величин удерживания ограничено объемом накопленной информации. С целью расширения возможностей получения данных об удерживании расчетным путем следует воспользоваться аналитическими корреляционными зависимостями между характеристиками удерживания, строением и физико-химическими свойствами неподвижных фаз. При выводе таких зависимостей используют принцип аддитивности (см. гл. I) и некоторые положения теории множеств и теории чисел [64—66]. [c.131]

Выбор неподвижных фаз для групповой идентификации веществ одного класса не имеет принципиальных отличий. Точность предсказания величин удерживания по аддитивным уравнениям в этом случае значительно выше. [c.146]

Для углеводородов характерна возможность определения величин удерживания по так называемым аддитивным схемам, т. е. путем сложения инкрементов, определяющих вклады структурных элементов (атомов, групп атомов или типов и подтипов связей) в удерживание. Использование таких схем применительно к углеводородам и ряду других соединений приводит к удовлетворительным результатам при идентификации вследствие того, что при межмолекулярных взаимодействиях преобладают дисперсионные взаимодействия. С особенной осторожностью следует относиться к использованию аддитивных схем применительно к соединениям, включающим различные функциональные группы. Вследствие возможного взаимного влияния между ними и их воздействия на соседние структурные элементы в молекуле аддитивность может сильно искажаться. Однако в частных случаях эти аддитивные зависимости выпол- [c.106]

Для расчета абсолютных величин удерживания по относительным объемам должна быть известной величина абсолютного объема удерживания стандартного вещества однако эта величина в большинстве публикаций не приводится. Таким образом, возникает задача теоретического расчета абсолютных величин удерживания (например, коэффициентов распределения) стандартного вещества в различных неподвижных фазах. При этом проще всего исходить из аддитивности логарифмов объемов удерживания. [c.76]

Несмотря на отклонения от аддитивности, абсолютные величины удерживания могут быть рассчитаны по данным об относительных величинах удерживания, если перейти к эмпирическим уравнениям, по форме соответствующим уравнениям (1—5,9). На рис. 2 представлен график для расчета удельных удерживаемых объемов н-октана на различных фазах в интервале температур 100—140 С по отношению относительных объемов удерживания двух соседних четных гомологов. Среднее отклонение от прямой составляют 0,05 лог. единицы. Функциональная связь между кпд соответствует теоретическому соотношению (5), но с другими коэффициентами. [c.81]

Предложен метод, основанный на представлении об аддитивности межмолекулярных сил и на выражении удерживания в единицах индекса Ковача. Введены 5 констант в каждую величину полярности и составлены системы из 5 ур-ний, решение которых позволяет предсказывать величины удерживания. Получены эксперимент, данные для 22 в-в на 30 НФ. [c.119]

Введение одной и той же функциональной группы в молекулы близкого строения приводит к приращению индексов удерживания на одну и ту же величину. Для сильнополярных соединений численные значения этих инкрементов, характеризующих вклад функциональной группы в аддитивную величину индекса удерживания, могут варьировать в пределах 5-10 ед. инд. [c.274]

Следует отметить, что скорректированные вклады 1п V всегда положительные, как и вклады теплоты сорбции, что лучше соответствует физическому смыслу и восприятию этих величин, поскольку введение дополнительной группы всегда приводит к росту удерживания в ГХ. Скорректированные вклады по-прежнему можно использовать для прогнозирования величин удерживания однотипных производных линейных алканов. При этом также наблюдается достаточно хорошая корреляция между рассчитанными и экспериментальными данными (если, конечно, соблюдаются положения, на которых основана аддитивная схема). [c.320]

Приведем некоторые примеры исследований такого рода. Купманс и Реккер [264] на примере алкилбензолов и полиядерных ароматических соединений рассмотрели связь между величинами удерживания и коэффициентами распределения. Последние они определяли 1) экспериментально 2) по аддитивной схеме Реккера [327] 3) по способу Лео—Ганча [176]. Наилучшие результаты обеспечил расчетный метод Реккера, в то время как способы Лео—Ганча и экспериментальный привели к значениям IgP, хуже коррелированным с хроматографическими параметрами. [c.72]

Трудности аддитивных расчетов удерживания в известной мере можно обойти, используя простейший вариант аддитивного метода — метод сравнительных расчетов. Этот подход предусматривает использование инкрементов, которые соответствуют не вкладу отдельных групп в удерживание, а изменению величин удерживания в результате замены в молекуле сорбата одного структурного фрагмента другим. Вместо инкре- [c.149]

В ряде случаев для определения величин удерживания можно рекомендовать расчетные методы, основанные на аддитивной схеме, в которой ибпользуется предположение о том, что взаимодействие молекул хроматографируемого вещества с неподвижной жидкой фазой можно рассматривать как взаимодействие суммы определенных структурных элементов молекулы, каждай из которых характеризуется определенным вкладом в величину удерживания [Березкин В.Г., Нефтехимия, 1, 169 (1969)]..- Прим. перев. [c.101]

Таким образом, аддитивная теория удерживания является достаточно общей. Используя ее основное уравнение, можно получить все известные в настоящее время уравнения для величин удерживания в газовой хроматографии, как для хроматографии газ — твердое тело, так и ГЖТХ. По-видимому, это уравнение целесообразно использовать для интерпретации удерживания и в жидкостной хроматографии. [c.32]

Такое использование уравнения (1.42) для определения суммарного адсорбционного вклада был предложен впервые Кондером и сотр. [90]. Использование двухфазной системы НЖФ позволяет существенно расширить область применения аддитивной теории. Увеличение количества НЖФ и температуры уменьшает вклад адсорбции в величины удерживания. Вклад адсорбции определяется также полярностью НЖФ и полярностью сорбата. Даже при содержании НЖФ более 10% адсорбция может вносить заметный вклад в удерживание. Полученные в работе [128] данные по адсорбционным эффектам для бинарных фаз, в общем, аналогичны закономерностям, которые ранее были установлены для моно-НЖФ (см., например, [126, 127]). [c.35]

Таким образом, опубликованные в литературе данные и их систематическая оценка на основе аддитивной теории для относительных величин удерживания позволяет сделать следующие заключения 1) адсорбционные явления оказывают заметное влияние на относительные величины удерживания (относительное время удерживания и индекс удерживания) 2) зависимость относительных величин удержива1шя от содержания фазы на ТН хорошо огшсывается линейными уравнениями типа (11.12) и (11.17). Поэтому представлялось целесообразным рассмотреть возможность использования этих уравнений для получения новых величин удерживания более инвариантных, чем традиционно используемые величины удерживания (относительное время удерживания, индекс Ковача), которые являются функцией отношения приведенных времен удерживания или разности их логарифмов. Отметим, что возможность такого подхода заложена в самих уравнениях (11.12) и (11.17). Действительно, первые члены этих уравнений Vгы = К1/Кы1 или /о, представляют собой функцию не времен удерживания, а констант распределения хроматографируемого соединения и стандарта для системы газ - НЖФ. Поэтому следует ожидать, что эти величины должны быть более помехоустойчивыми относительно изменений экспериментальных условий и не зависеть от адсорбции в хроматографической системе. Использование этих величин, которые были названы инвариантными, должно было бы также суп ественно повысить межлабораторную воспроизводимость величин удерживания. [c.45]

Впервые аддитивная теория (см. гл. 1) была применена для корректного определения теплоты адсорбции (растворения) в работе [40]. В этой работе для расчета теплоты растворения были использованы величины удерживания, обусловленные только растворением (абсорбцией) хроматографируемого вещества в НЖФ. [c.60]

Таким образом, при определении равновесных термодинамических величин, характеризующих взаимодействие сорбата и НЖФ, необходимо использовать в расчетах хроматографические величины, обусловленные только абсорбцией хроматографируемого вещества в НЖФ. Последовательно использование аддитивной теории удерживания позволило также предложить новые методы определения взаимодействия (адсорбции) хроматографируемого вещества с поверхностями раздела газ — НЖФ и НЖФ - ТН. [c.63]

Было указано также [83] на аддитивность величины 100/ЛСм и возможность расчета ее на основании инкрементов идентично расчету характеристик удерживания. Ниже приведены значения инкрементов для алкапов (детектор — катарометр, газ-носитель — гел11Й) [c.69]

При расчете термодинамических функций и других физикохимических характеристик воществ широко применяются методы, основанные на использовании аддитивных схем, т. е. на суммировании вкладов, вносимых отдельными фрагментами молекулы без учета или с учетом их взаимного расположения [2—5]. Как показано Мартином [б], такие схемы обеспечивают удовлетворительные резл льтаты и при расчете свободных энергий сорбции (суммирование вкладов фрагментов молекул сорбатов), откуда в соответствии с уравнениями (1.38), (1.51) и (1.57) вытекает возможность расчета величин удерживания веществ на основе данных о строении их молекул. В литературе имеется целый ряд работ, в которых проводилось определение логарифмов относительных удерживаемых объемов [7—9] и логарифмических индексов удерживания [10—12] как углеводородов, так и других органических соединений с помощью различных аддитивных схем. [c.81]

Для гомологических рядов анализируемых веществ применение принципа аддитивности прочно вошло в хроматографическую практику. Но работ, посвященных гомологическим рядам неподвижных жидких фаз, пока мало. В этих работах [39, 70 —75], как и в работах Пьеротти с сотр. [68—70], показано наличие закономерных, в том числе линейных, зависимостей между величинами удерживания (или коэффициентами активности) и числом метиленовых групп в молекуле неподвижной фазы, а также приведены случаи отклонения от линейности. Такие же зависимости должны соблюдаться для физических характеристик ненодвижных фаз, пропорциональных числу метиленовых групп в молекуле, например для мольной рефракции, обратного мольного объема и др. [54, 76—82]. В работах [76, 77] изучен и описан характер зависимости логарифма коэффициента распределения от мольной рефракции в гомологических рядах парафинов, дналкилфтала-тов, динитрилов и диметиловых эфиров дикарбоновых кислот и спиртов, взятых в качестве неподвижных фаз. [c.133]

Рефракция веществ аддитивна по отдельным группам атомов и связей и может быть рассчитана с достаточной точностью по литературным данным для любого органического соединения. Предложенная зависимость величин удерживания от мольной рефракции неподвижной фазы дает возможность рассчитать величины удерживания практически на любой ненодвижной фазе, если известны величины удерживания вещества на двух неподвижных фазах — членах этого же гомологического ряда. [c.134]

Критерием надежного учета основных типов межмолекулярных взаимодействий является возможность достаточно точного расчета (но аддитивному уравнению) индексов удерживания веществ на любых неподвижных фазах. Данные опубликованных работ [20—31] показывают, что точность вычислений зависит от количества членов аддитивного уравнения. В цитируемых работах число слагаемых уравнения варьировалось от двух [20], что дает погрешность около 30 единиц логарифмического индекса, до вось-SH1 [29, 30], что позволяет предсказывать индексы удерживания с точностью до 1—2 единиц. Последняя величина соответствует ошибке экспериментального определения величин удерживания (см. гл. I). В работах Роршнайдера [2] средняя точность предсказания индексов удерживания но трехчленному уравнению составляет 12,6 единицы, по пятичленному — 4,1 единицы. [c.145]

Под руководством В. Г. Березкина в Институте развиваются новые теоретические представления и новые методы в газовой хроматографии. Разработанная аддитивная теория удерживания в газо-жидкостной хроматографии учитывает не только распределение летучих хроматографируемых соединений в системе газ — неподвижная яшдкая фаза (НЖФ), но и их адсорбцию на поверхностях раздела фаз газ—НЖФ и НЖФ — твердый носитель. В этих исследованиях показано, что в газо-жидкостной хроматографии мы всегда имеем дело с частным случаем хроматографии в системе газ—НЖФ—твердое тело. Предложенные новые инвариантные относительные величины удерживания, отражающие только распределение хроматографируемых соединений в системе газ—НЖФ, позволили существенно (в 2—10 раз) увеличить воспроизводимость этих хроматографических постоянных, на основании которых проводят идентификацию анализируемых соединений. [c.88]

В работах Давыдова с сотр. 129-132] большое внимание уделяется применению метода, основанного на расчете вкладов отдельных групп или фрагментов молекулы в теплоту адсорбции или логарифм константы Генри адсорбционного равновесия (точнее, в энергию Гиббса адсорбции), численно равной объему удерживания отнесенному к площади поверхности адсорбента, с помощью аддитивной схемы. Метод применяется для интерпретации закономерностей удерживания органических соединений, количественной характеристики свойств новых материалов, изучения механизма адсорбции и прогнозирования величин удерживания в жидкостной и газоадсорбционной хроматографии. [c.316]

Разработана [84] аддитивная схема для представления структуры полиядерных ароматических соединений и их алкильных производных. Схема применена для расчета удерживания в режиме обращенно-фазовой хроматографии на октаде-цилсиликагелях, а также для хроматографии на обычном силикагеле и силикагеле, модифицированном пирролидинопропиль-ными группами. Расчетные величины к отличались от экспериментальных в среднем на 20%. [c.71]

Вопросы идентификации анализируемых соединений в методе гидрирования были специально рассмотрены Я. Францем и В. Колоушковой [19], которые показали, что величина Ig F /F (F , — объемы удерживания исходного и гидрированного соединений, соответственно) определяется типом гидрируемой группы в анализируемом органическом соединении. Этот результат, полученный как для углеводородов с различным числом двойных связей, так и для спиртов, альдегидов, кетонов, нитрилов и галоидопроизводных, закономерен. Действительно, в соответствии с основным условием аддитивности в газовой хроматографии [20] должно быть справедливо уравнение [c.60]

Необходимо рассмотреть и некоторые ограничения обращенной газовой хроматографии при использовании полимеров как неподвижных жидких фаз. Во-первых, измеряемый объем удерживания в общем случае является аддитивной функцией по крайней мере трех парциальных объемов удерживания. Связанных С растворением летучего стандарта в полимерной фазе и адсорбцией на ее поверхности и на поверхности твердого носителя. Поэтому необходимо предварительно определить парциальную величину удерживаемого объема, обусловленную растворением. Именно эта величина используется при расчетах по уравнениям (71) и (69). Методы расчета величины удерживаемого объема растворения предложены в работах [34, 35]. Во-вторых, вязкость неподвижной жидкой фазы в условиях эксперимента не должна быть слишком высокой, так как для очень вязких фаз реализуется не газо-жидкостный, а газо-адсорбциопный вариант хроматографии. [c.271]