Глава II. Характеристики состояния и уравнения состояния

При физико-математическом анализе системы рассматриваемого типа с точки зрения общности интерес представляет прежде всего канонический вид соответствующих математических моделей, т. е. моделей, содержащих наименьшее возможное число параметров. Поэтому в последующих главах основное внимание уделено составлению дифференциальных уравнений и вычислению передаточных функций систем различного типа. Приведение их к каноническому виду уравнений состояния хорошо известно и в книге не производится. Там, где целесообразно, приводится соответствующая переходная функция, причем обычно дается переходная характеристика, а в исключительных случаях— частотная характеристика. [c.33]

Эта глава посвящена принципам автоматизированной переработки информации, которую несет в себе топологическая структура связи ФХС. Одно из преимуществ топологической формы описания ФХС состоит в том, что топологическая модель в виде диаграммы связи не только наглядно отражает структуру системы и ее основные количественные характеристики, но и допускает эффективную организацию автоматизированных процедур, рассчитанных на машинное исполнение, для преобразования диаграммной информации в другие формы в форму уравнений состояния ФХС в форму блок-схем аналого-цифровых моделей ФХС или сигнальных графов, минуя в том и в другом случае стадию вывода системных уравнений наконец, в форму передаточных функций по различным каналам. Таким образом, для получения необходимой количественной информации о ФХС исследователю необходимо построить диаграмму связи объекта и ввести ее в ЭВМ для реализации всех последующих автоматизированных процедур. [c.291]

Как видно из материала предыдущих глав, термодинамика описывает равновесие. Однако поскольку термодинамика не построена на атомно-молекулярных представлениях о строении вещества, она не может быть полной. Это проявляется в том, что в термодинамике используется большое число эмпирических соотношений и постоянных (например, уравнения состояния, данные о теплоемкостях и др.), при этом не вскрывая их молекулярного смысла и не рассматривая их в связи с характеристиками молекул. Термодинамика не описывает случайных отклонений от равновесия (флуктуации) и в ее рамках вообще не рассматриваются скорости химических реакций. Все эти явления и связанные с ними задачи находят решение в статистической механике на основе молекулярных представлений. [c.140]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

В Предыдущих главах были рассмотрены термические и калорические уравнения состояния кристаллов. В общем случае термодинамическая система состоит из различных компонентов (веществ), которые объединяются в гомогенные составные части, называемые фазами. Отдельные фазы четко разделены ограничивающими поверхностями. Система из нескольких фаз является гетерогенной. Для характеристики термодинамического состояния, в котором находится система, наряду с количеством частиц Л г, принадлежащих отдельным компонентам, выше использовались переменные параметры состояния р, V, Т и (У (или Я), между которыми существуют соотношения, выражаемые уравнениями состояния. [c.86]

В данной главе освещены некоторые теоретические исследования, основанные на предположении сплошности анализируемой среды. В результате этих исследований получены общие уравнения состояния, которые в определенных случаях дают возможность предсказать зависимость материальных функций от скорости сдвига и (иногда) от других кинематических переменных. Появляющиеся в уравнениях состояния константы надлежит определять экспериментальным путем. Справедливость предложенных теорий (как и любой теории) окончательно устанавливается проверкой их способности надежно описывать характеристики некоторого реального материала в широкой области изменения переменных. В идеальном случае можно надеяться, что теория будет не только предсказывать значения вязкости, нормальных напряжений, релаксации напряжения, комплексного модуля и т. д., но будет настолько надежной, что позволит определять из одного типа эксперимента весь ряд коэффициентов, характеризующих свойства данного материала. Однако довольно часто оказывается, что константы, хорошо описывающие вязкостные свойства среды, недостаточно [c.95]

Теплоемкости и другие свойства, рассматриваемые в этой главе, относятся к состоянию идеального газа. При рассмотрении энтальпии или энергетических функций Ср, ДЯ/) таким можно считать состояние, когда действительное давление системы настолько мало, что справедливо уравнение состояния идеального газа. Очень часто для характеристики состояния идеального газа используют термин нулевое давление . Рассматривать же при низких давлениях энтропию или свободную энергию неудобно, так как при Р- -0 5->-Ч-оо и Р--оо. Величины этих двух функций обычно определяются при каком-либо произвольно выбранном давлении. Причина разного подхода к расчету энтальпии, с одной стороны, и энтропии и свободной энергии, с другой стороны, заключается в том, что энтальпия идеального газа не зависит от давления, поэтому опорные точки при расчете энтальпии выбираются при низких давлениях, т. е. когда поведение газа настолько близко к идеальному, что влияние давления не сказывается на значениях энтальпии (или Ср) даже при приближении к нулевому давлению. Однако энтропия и свободная энергия идеального газа, не говоря уже о реальных газах, зависят от давления, что приводит к необходимости выбора стандартных значений давления (значений сравнения). [c.192]

Во-вторых, можно использовать любую корреляцию для чистого вещества, если все входящие в нее величины, характеризующие чистое вещество, изменены таким образом, что они представляют собой усредненные характеристики смеси. Например, все уравнения состояния, описанные в гл. П, содержат определенные константы, которые в обобщенной форме могут быть связаны с такими величинами, как Гс, Рс, Z и т. д. Приводя эти константы в соответствие со свойствами смеси, можно те же уравнения использовать для смесей. Такой способ часто используется в этой главе, хотя следует отметить, что схемы усреднения констант во всех случаях являются эмпирическими, за исключением вириального разложения Р — V—T [уравнение (П. 22)]. Вириальные коэффициенты для смеси довольно точно выражаются через коэффициенты компонентов и составляющие, характеризующие взаимодействие разнородных молекул. Так как на подобной теоретической базе разработаны и многие другие корреляции для смесей, то ви-риальная форма выражения Р—У—Т" свойств смесей представлена в следующем разделе для создания основы для дальнейших рассуждений. [c.327]

V В данной главе были рассмотрены некоторые характерные приемы формального построения функционального оператора ФХС на основе принципов черного ящика , когда единственно доступной информацией об объекте являются его входные и выходные сигналы. В качестве результирующего функционального оператора в данном случае могут выступать модели, построенные на базе идей адаптации и обучения, уравнения регрессии и булевы модели (преимущественно при описании статического состояния ФХС), уравнения пространства состояний (при описании динамического поведения ФХС), специальные распознающие устройства, обучающиеся автоматы или любая другая форма описания, получаемая на основе анализа и обработки внешних информационных характеристик объекта. [c.130]

При анализе течений с учетом выталкивающей силы, проведенном в предыдущих главах, предполагалось, что теплофизические свойства жидкости постоянны с тем лишь исключением, что учитывалась переменность плотности в члене с объемными силами, входящем в уравнение движения. Это изменение играет существенную роль для описания выталкивающей силы. Однако уравнение неразрывности использовалось для несжимаемой среды. Такой подход позволяет анализировать течения жидкости с постоянными свойствами. Однако теплофизические свойства большинства жидкостей зависят от температуры и, если в окружающей среде создаются большие градиенты температуры, теплофизические свойства, как правило, существенно изменяются. Пренебрежение подобными изменениями может во многих случаях привести к серьезным погрешностям при расчете тепловых потоков. Теплофизические свойства, входящие в основные уравнения, включают термодинамические параметры и характеристики переноса. Термодинамические параметры определяются из равновесного состояния системы. К ним относятся температура, плотность и удельная теплоемкость жидкости. К характеристикам переноса относятся различные коэффициенты, определяющие скорости процессов, например коэффициент теплопроводности или вязкость. Опубликовано большое количество данных, позволяющих найти зависимость этих характеристик от температуры для различных жидкостей, представляющих практический интерес. Можно рекомендовать работу [32]. [c.474]

Переход твердых тел или жидкостей в газообразное состояние может быть рассмотрен как с макроскопической, так и с микроскопической точек зрения. В первом случае рассмотрение основывается на термодинамике и приводит-к количественным характеристикам скорости испарения, взаимодействия между испаряемым веществом и веществом испарителя, стабильности соединений, а также изменения состава сплавов в процессе испарения. Во втором случае рассмотрение основывается на кинетической теории газов и предлагает физическую модель процесса испарения, которая описывается свойствами индивидуальных частиц. Это рассмотрение в полной мере применимо для процессов откачки газов и, следовательно, связано с содержанием гл. 2. Несмотря на то, что термодинамика и кинетическая теория газов подробно рассмотрены в ряде монографий, некоторые разделы этих теорий, имеющие непосредственное отношение к вакуумному испарению, будут обсуждены в этой главе здесь же будут приведены уравнения, наиболее часто применяемые для описания этих процессов. [c.15]

Как уже говорилось в главе I, для определения характеристик стационарного состояния исследуемой системы нужно приравнять нулю правые части всех дифференциальных уравнений (в том числе го —Шг) и разрешить полученную систему алгебраических уравнений относительно всех переменных. Найденное таким путем значение концентрации промежуточного продукта будет его стационарной концентрацией. Если за малый промежуток времени в системе устанавливается и в последующем поддерживается такое состояние, при котором хш мало по сравнению с (Ш]— щ 2), то по истечении этого промежутка времени можно, приближенно принять, что 0)1—ш)2 = 0. Полученное из этого равенства выражение концентрации промежуточного продукта через другие переменные величины называют его квазистационарной концентрацией. Подставляя это выражение в остальные дифференциальные уравнения, придем к системе, порядок которой на единицу меньше порядка исходной системы. -Такое понижение порядка системы дифференциальных уравнений и составляет сущность метода квазистационарных концентраций. [c.49]

Основной теоретической задачей в химической кинетике является создание такой системы взглядов и уравнений, которая позволила бы, исходя из молекулярных параметров реагирующих компонентов и внешних условий протекания процесса, вычислить его скорость. К молекулярным параметрам относятся масса реагирующих молекул, геометрическая конфигурация, порядок связи отдельных атомов и атомных групп в молекуле, энергетическая характеристика отдельных связей, совокупность возможных энергетических состояний молекулы. Под внешними условиями понимается давление (или концентрации), температура, условия, в которых осуществляется процесс (например, проведение реакции в статических условиях или в потоке). В решении этой задачи важным этапом является интерпретация кинетических закономерностей при химических превращениях с позиций молекулярно-кинетической теории, поэтому настоящая глава и посвящается те.м основам молекулярно-кинетической теории, которые будут использованы далее при решении поставленной задачи. [c.84]

Подходы и уравнения, рассмотренные в предыдущих главах, относились к описанию характеристик некоторой выбранной фазы. С практической точки зрения часто представляют интерес условия равновесия между несколькими фазами рассматриваемой системы или равновесный фазовый состав системы в некоторых заданных условиях. Ответ на данный вопрос в химии твердого тела обычно представляют в графической форме — в виде диаграмм состояния системы (их проекций или сечений). [c.152]

Реология таких сред определяется процессами разрушения и восстановления структуры, которые можно схематично представить как прямую и обратную химические реакции, суммарное действие которых описывается некоторым кинетическим уравнением относительно концентрации разрушенных (или восстановленных) связей (см. главу 3). Предполагается, что коэффициенты этого уравнения (константы скоростей разрушения и восстановления структуры) зависят от скорости деформаций. В рамках такого структурно-кинетического подхода удалось объяснить многие особенности стационарных реологических характеристик неньютоновских жидкостей, а также описать процессы релаксации к стационарным состояниям [35, 68, 202-204, 229]. При этом использовались, как правило, линейные относительно концентрации связей уравнения. [c.213]

Мы вернемся к рассмотрению е (г) в XXIV главе. Такие расчеты делались как для термодинамических характеристик и уравнения состояния, так и для вязкости и поверхностного натяжения. Значительно продвинулась теория жидкости благодаря примене- [c.290]

Мы вернемся к рассмотрению е(г) в XXIV главе. Такие расчеты делались как для термодинамических характеристик и уравнения состояния, так и для вязкости и поверхностного натяжения. Значительно продвинулась теория жидкости благодаря применению электронно-вычислительных машин. В основном расчеты ведутся по двум методикам. В методе Монте-Карло строятся последовательности молекулярных конфигураций путем случайных смещений частиц в некоторой модельной системе. [c.374]

Каландрование полимеров, рассмотренное в главе VII, во многом подобно вальцеванию. Поэтому его изотермическая модель в основном не отличается от модели вальцевания. Принципиальные отличия возникают при учете разогрева за счет работы вязкого трения и теплообмена с валками каландра. Модели такого рода уже не удается свести к аналитическим зависимостям. Поэтому они представляют собой системы дифференциальных уравнений движения сплошной среды, дополненных уравнениями неразрывности, теплопроводности и реологическими уравнениями состояния. Задавая соответствующие граничные условия, можно решить эту систему уравнений численными методами. Результаты такого решения применительно к ка-ландрованию резиновых смесей, полученные в работах В. Ю. Петру-шанского и А. С. Сахаева, показывают, что распределение температур по сечению листа сильно зависит от реологических характеристик полимера. В некоторых случаях внутри каландруемого материала могут иметь место локальные перегревы, достигающие десятков градусов. [c.13]

В следующих разделах этой главы будут очено кратко рассмотрены два хорошо известные и полезные метода расчета фазового равновесия пар—жидкость при высоких давлениях, (С подробностями методов читатель может ознакомиться по первоисточникам). Первый метод — это распространение на область высоких давлений, подхода, использовавшегося в методах расчета равновесия пар-жидкость при низких давлениях. В нем сохраняется концепция коэффициентов активности и стандартного состояния. Во втором методе коэффициенты активности не используются (и тем самым снимается проблема стандартных состояний для сверхкритических компонентов), а вместо этого интегрируются волюметрические характеристики (уравнение состояния) как для паровой фазы, так и для жидкой. [c.326]

Уравнения, полученные в главах II и VIII, могут быть применены и к простейшему случаю мембранного равновесия, когда одна из фаз, помимо прочих веществ, включает в себя все компоненты другой фазы. Но в общем случае, когда каждая из фаз содержит среди прочих компоненты, отсутствующие в другой фазе, уравнения, полученные в главах II и VII, теряют силу и должны быть заменены иными термодинамическими соотношениями. Вид этих соотношений будет зависеть от того, к ионной или неионной системе они относятся, поэтому в случае равновесий, связанных с неполнотой распределения компонентов, ионные системы требуют специального обсуждения. Двухфазные ионные системы, характеризующиеся неполнотой распределения заряженных частиц, называют электродами. Для них важными дополнительными характеристиками состояния являются скачок электрического потенциала и заряд у поверхности разрыва. [c.239]

В настоящей главе и ранее неоднократно упоминаются так называемые физические коэффициенты. Согласно ОТ, физическими коэффициентами служат коэффициенты при экстенсорах и интенсиалах в уравнениях состояния и переноса, а также в уравнениях более высоких порядков. Например, к ним относятся коэффициенты состояния, емкости и проводимости и т. п., а также комбинации из указанных характеристик типа а, Н, г, и т. д. Важно подчеркнуть, что все они суть функции экстенсоров и, следовательно, в принципе являются величинами переменными. В определенных условиях их можно условно, с большим или меньшим приближением к действительности, рассматривать как величины постоянные часто это приводит к существенному упрощению задачи, например, в случае идеального тела (см. параграф 7 гл. X). Хорошие результаты при этом дают осредненные значения коэффициентов в соответствующем диапазоне изменения параметров. [c.310]

При уменьшении pH раствора и приближении его к величине рЛГб деполяризатора изменение Еу с pH для поверхностных волн становится меньше. Для описания зависимости 7, (или 9i/J от pH в этих условиях вместо Оа в уравнение (125) необходимо подставить выражение для концентрации неактивной формы деполяризатора из соотношения (73) (см. стр. 108), в котором Z следует заменить на константу диссоциации Ks того же деполяризатора, но находящегося в адсорбированном состоянии (на величину Ks влияет строение двойного слоя — см. раздел 3 главы V), а [Н ] заменить на [H ls. Кроме того, необходимо иметь в виду, что при (рН)з pisTs резко увеличивается доля протонированной формы деполяризатора и вследствие этого изменяется общая адсорбируемость деполяризатора, поскольку адсорбционные характеристики протонированной и непротонированной форм различны. По зависимости 7, поверхностных квази-диффузионных волн от pH непосредственно (без учета изменения адсорбируемости и K ) нельзя определить величину Ks, как в случае объемных квази-диффузионных волн (см. стр. 109). [c.184]

Приближения, используемые в методе ППДП, и основные расчетные уравнения данного метода были приведены в 3 главы 2. В главах 3 и 4 были описаны некоторые параметризации метода ППДП, дано краткое обсуждение возможностей метода в указанных параметризациях. В настоящей главе приводится программа, которая реализует метод ППДП для замкнутой и открытой электронных оболочек, а так/ке позволяет рассчитывать характеристики возбужденных состояний молекул с замкнутыми оболочками методом ограниченного конфигурационного взаимодействия. [c.147]

Был проведен аиализ системы последнего типа путем рассмотрения последовательно соединенных преобразователя энергии (с линейными свойствами) и регулятора, модифицирующего работу первичного источника энергии [12]. Выход регулятора соединен с входом преобразователя. Нелинейность заключена в регуляторе. Диаграмма такой системы представлена на рис. 12.4. Можно отметить, что характеристики стабильности системы неоднократно рассматривались и подробно изучены (см., например, [66,68]). В приведенной схеме петля обратной связи возвращается к регулятору от преобразователя энергии, а не от какой-либо произвольной точки за пределами выходных терминалов . Это важное свойство системы. Регулятор пе пользуется никакими источниками информации о нагрузке, кроме тех, которые основаны на работе самого преобразователя. Было показано (см. приложение к этой главе), что если преобразователь энергии пе полностью сопряжен, действует в пределах между состояниями статического напора и установившегося потока и характеризуется однозначным адаптационным откликом па любую нагрузку, то его поведение всегда можно описать одним и тем же общим уравнением, которое можно рассматривать как каноническое уравнение регулятора. В своей простейшей форме это выражение сводится к соотношению Хилла между силой и скоростью. Такая интерпретация приводит к весьма примечательному заключению степень сопряжения преобразователя дается выражением [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология