Структурный анализ погрешностей

Иногда под М. а. понимают только установление строения хим. соединений. При этом сначала определяют его эмпирич. ф-лу по данным качеств, и количеств, элементного анализа. Эмпирич. ф-лу и мол. массу соединения можно также определить масс-спектрометрически, напр, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения (погрешности измерения масс ионов 10 " -10 атомных едшшц). Спектроскопия в видимой и УФ областях позволяет установить класс (тип) соединения, наличие в его молекуле хромс -форов. С помощью ИК спектроскопии осуществляют функцион. анализ в-в. Большой объем информации о строении хим. соединения дает спектроскопия ЯМР и масс-спектро-метрия. Совместное употребление данных ЯМР, оптических и масс-спектров в подавляющем большинстве случаев позволяет однозначно установить строение хим. соединения. Дополнительно используют рентгеноструктурный анализ, рентгеноэлектронную спектроскопию и др. методы. Автоматизир. системы установления строения орг. в-в включают помимо набора спектральных, хроматографич. и комбинир. приборов также ЭВМ, банки спектральных данных и пакеты программ для ЭВМ, позволяющие обрабатывать полученные спектры, сравнивать их с данными банков, устанавливать и использовать спектрально-структурные корреляции и т. п. [c.120]

У.1. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПОГРЕШНОСТЕЙ [c.80]

Очень важно при поиске предварительной модели установить однозначность структурного определения. Иногда сложный характер колебаний ядер в молекуле, а также погрешность при нахождении молекулярной составляющей интенсивности рассеяния не позволяет это сделать на основании данного структурного эксперимента. Так, например, при исследовании плоских или линейных фрагментов молекулы (с точки зрения одного структурного эксперимента) равновероятны линейная модель с низкими частотами и угловая — с высокими. Пробные значения средних амплитуд колебаний могут быть в некоторых случаях оценены по спектральным данным или заимствованы из изученных соединений, содержащих те же пары ядер. Приближенные значения параметров выбранной модели (или моделей) уточняют на следующей стадии структурного анализа. [c.149]

Термином статическая модель кристаллической структуры (или, короче, статическая структура кристалла ) принято обозначать совокупность точек, координаты которых соответствуют среднему во времени положению атомных ядер в кристалле. Основной источник сведений о кристаллических структурах — рентгеноструктурный анализ [1]. Этот экспериментальный метод дает не координаты ядер, а координаты максимумов электронной плотности, но последние в пределах реальной погрешности рентгеноструктурного анализа (0,001—0,002 нм) обычно не отличаются от координат ядер (если не говорить об атомах водорода). Это установлено при сравнении результатов рентгеноструктурных исследований с данными структурной нейтронографии [2], которая позволяет непосредственно определять среднее положение атомных ядер. К сожалению, нейтронография пока слишком дорогой и не всегда применимый метод . Поэтому она в основном дополняет рентгеноструктурную информацию (например, такими важными сведениями, как точные координаты протонов). [c.137]

Предложены различные алгоритмы осуществления такого перехода, называемые прямыми методами структурного анализа. Однако применение прямых методов при расшифровках сложных кристаллических структур часто наталкивается на значительные трудности, обусловленные по большей части экспериментальными причинами (недостаточная разрешающая способность, погрешности измерения интенсивности и соответственно — модулей [c.14]

В работе приведены оценки погрешностей (при достоверности результатов порядка 0,95) для определяемых величин. Отдельно оценены возможные систематические погрешности метода анализа и приведены способы их расчета. Дан анализ влияния гетероатомов на точность определения различных параметров. Эти оценки погрешностей могут служить как исходные в расчетах ошибок при более детальном структурно-групповом и интегральном структурном анализе. [c.178]

В частном случае критерий г может совпадать с относительной или абсолютной погрешностью измерения. Из (4.11) следует, что даже при наличии структурной модели входного сигнала для анализа погрешностей необходимо располагать оператором применяемого средства измерения. [c.110]

Метод структурного анализа статических погрешностей, [c.80]

В о в ч е К о Н. Я. К вопросу структурного анализа статических погрешностей приборов с силовой компенсацией. — Приборостроение, [c.195]

Усовершенствование техники рентгеноструктурных исследований привело к значительному повышению точности измерения интенсивности дифракционных лучей. Одновременно разработка методов эффективного учета различных побочных факторов, влияющих на интенсивность, позволила существенно понизить потери в точности при переходе от интенсивности к структурным амплитудам, а следовательно, адекватно снизить уровень погрешности в определении электронной"" плотности, координат атомов и констант колебаний атомов. Это дает возможность направить рентгеноструктурный анализ на решение ряда новых физико-химических задач, лежащих за пределами статической атомной структуры кристалла. Это прежде всего следующие задачи а) анализ тепловых колебаний атомов в кристаллах б) анализ деталей распределения электронной плотности по атомам и между атомами в кристаллах в) использование структурных данных для оценки параметров, входящих в волновые функции и орбитальные энергии молекулярных систем. [c.180]

Анализ тепловых колебаний атомов в кристалле. Константы изотропных тепловых колебаний В, или анизотропных колебаний (brs)/, входящие в выражение для температурного фактора Xj при атомных амплитудах, имеют физический смысл среднеквадратических значений амплитуд тепловых колебаний атомов. При относительно низкой точности эксперимента и недостаточно высоком уровне учета побочных факторов такое содержание констант Bj и (bra)j остается лишь номинальным. Фактически же они аккумулируют основную долю систематических погрешностей измерения и обработки интенсивности отражений, освобождая от этих погрешностей те компоненты структурных амплитуд, которыми определяются координаты атомов. При повышении точно- [c.183]

Что является основными источниками а) систематических погрешностей измерения и б) неадекватности структурной модели в рентгеноструктурном анализе [c.414]

Количественный анализ методом линейного (стационарного) ЯМР обсужден ранее [15,19—21]. Под фракциями тяжелых углеводородов понимаются фракции со средней молекулярной массой не менее 250 а. е. и т. кип. > 250° С. Спектральные характеристики ядер С углеводородов, а также погрешности определения структурных фрагментов методом ЯМР 1 С приведены для спектрометров с рабочей частотой 15—25 МГц. Оценки времени регистрации спектров ЯМР С даны для спектрометров с чувствительностью около 150 1 по стандарту этилбензол 90% . [c.139]

Следовательно, структурная схема замкнутого контура гидропривода для предварительного анализа его статической точности, а также (с несколько большей погрешностью) для предварительного анализа динамической точности может быть представлена в следующем виде (рис. 82, б) [c.138]

В принципе уравнение (8.10) позволяет полностью определить структуру любого кристалла. Для этого нужно знать только параметры элементарной ячейки и наблюдаемые структурные факторы. Тогда можно оценить ряды Фурье и найти распределение рассеивающего вещества в элементарной ячейке. Вблизи положений атомов электронная плотность р(хуг) будет иметь максимум, тогда как между атомами р хуг) спадает до нуля. Строго говоря, следовало бы рассматривать ряд, состоящий из бесконечного числа структурных факторов, однако на практике приходится ограничиваться конечным числом. Это способствует возникновению некоторых погрешностей в положениях атомных пиков, но для рентгеноструктурного анализа эти ошибки не существенны, так как у кривых атомного рассеяния по мере увеличения брэгговского угла наблюдается спад, при- [c.176]

Наряду со структурными исследованиями М.-с. применяют для количеств, анализа орг. в-в. Количеств, анализ основан на определении интенсивностей пиков ионов с определенным значением т/г. Его проводят хромато-масс-спектрометрически (см. Хромато-масс-спектрометрип) или в системе прямого ввода. Для повышения точности определения применяют внутр. стандарты, в качестве к-рых используют меченые соед. или соед. близкие по строению к исследуемым, напр, гомологи. В последнем случае необходимо построение калибровочных кривых. Измерение содержания исследуемого в-ва проводят с учетом кол-ва добавляемого стандарта по отношению площадей пиков, соответствующих определяемому в-ву и внутр, стандарту. Погрешность метода 7%, предел определения 0,01 мкг/мл. Лучшие результаты дает применение меченых соед. при этом отпадает необходимость в построении калибровочных кривых. [c.663]

Далее, для каждой проекции были построены разностные синтезы. При этом выяснилась необходимость небольшого изменения в положениях атомов углерода и азота и введения анизотропных температурных поправок. После внесения этих дополнительных уточнений были построены новые разностные синтезы, представленные на рис. 8.5, на которых можно видеть достаточно ясно приближенные положения атома водорода. Наконец, в расчет структурных факторов был включен и атом водорода, что понизило величину / -фактора до 0,07. В табл. 8.1 приведены наблюдаемые структурные факторы, окончательные рассчитанные структурные факторы и разности между каждой соответствуюшей парой. Окончательные координаты атомов даны в табл. 8.2. Поскольку с помощью рентгеновских лучей невозможно найти точные положения атомов водорода, атомы водорода в эту таблицу включены не были. Найденные из атомных координат параметры молекулы суммированы в табл. 8.3. Из этой таблицы видно, что длины двух химически эквивалентных связей С—N отличаются на 0,022 А. Такая погрешность обычна для хорошего двухмерного анализа органической молекулы, не содержащей тяжелых атомов. Тяжелые атомы привели бы к несколько большим погрешностям, тогда как трехмерный анализ структуры сиж-тетразина уменьшил бы ошибки в определении молекулярных параметров приблизительно вдвое. [c.185]

В случае рентгеноструктурного анализа при построении рядов Фурье по структурным амплитудам мь получаем картину распределения электронной плотности. Для нахождения координат атомов достаточно, фиксировать максимумы электронной плотности, но для прецизионного исследования характера химической связи необходимы высокая точность определения интенсивностей дифракционных пучков (погрешность не должна превышать 1—5%), а также учет влияния на дифракционную картину динамических эффектов рассеяния и тепловых колебаний атомов. (Например, съемку следует вести при 1<Ю0°К, фактор расходимости должен быть <1% и т. д.). Эти ограничения позволяют заключить, что в теоретических целях можно использовать только некоторые работы самого последнего времени, а исследования даже десятилетней давности могут служить лишь для качественных выводов [185]. [c.109]

Замена структурных амплитуд атомными не только приводит к удобным формулам оценки погрешностей, но позволяет произвести обш,ий анализ ее — изучить зависимость вероятных погрешностей в координатах атомов от таких факторов, как ошибки в структурных амплитудах, обрыв ряда, интенсивность тепловых колебаний атомов, соотношение между порядковыми номерами атомов и т. д. [c.603]

Изложены теоретические вопросы и техника осуществления различных методов анализа пористой структуры твердых материалов и изделий газовая и жидкостная пикнометрия, сорбционно-структурный метод, ртутная порометрия, фотометрия, газовая хроматография, динамические, оптические, электронно-микроскопические, рентгеноструктурные и другие методы оценки пористости. Анализируются пределы применимости методов и погрешности измерений. [c.208]

М. р. в кристаллах определяют с иомощью рентгено-структурного анализа, нейтронографии и электронографии. Первый метод дает среднее во времени расстояние между максимумами злектронной плотности, второй — между максимумами ядерной плотности, третий — между максимумами электростатич. потенциала атомов. При нсследовании одного кристалла различцыш методами М. р. обычно оказываются одинаковыми в пределах погрешности измерения. [c.317]

Общий недостаток всех методик структурно-группового анализа, из которых наиболее детализированные принято называть методиками интефального структурного анализа (ИСА) [173, 177], -отсутствие в них анализа ошибок Вместе с тем точность расчетных параметров зависит от используемых экспериментальных данных, строгости выполнения допущений о составе анализируемого объекта и т д и сильно понижается с усложнением расчетов Так, если значение параметра Н вакуумного дистиллята западно-сибирской нефти определено с ошибкой 5% (отн ) и допущение о том, что атомное отношение Н/С в а-группах равняется таковому в насыщенных структурах, в целом выполняется также с точностью 5% (отн ), то погрешность рассчитанного согласно ]9, 149[ содержания замещенных ароматических атомов углерода возрастает до 10% (отн ), а внутренних атомов углерода конденсированном ароматики — до 55% (отн ) даже при строгом выполнении остальных допущений и абсолютной точности остальных экспериментальных величин [c.38]

Такие измерения, на которых основывается структурный анализ, могут показаться слишком неточными, и они действительно недостаточно точны. Но рентгеновская дифракция отличается от большинства других методов, используемых для определения структуры, тем. что здесь почти всегда имеется значительный избыток экспериментальных данных. Кристалл, состоящий из молекул, в состав которых входит десять атомов, может дать при длине волны рентгеновских лучей 1,5 А около тысячи независимых отражений. Для установления положения десяти атомов нам нужно только тридцать координат, поэтому мы располагаем большим количест-Н0Л1 избыточных сведений. Однако в тех случаях, когда в эксперименте появляются случайные ошибки, ошибка в получаемом результате пропорциональна 1/(Л/ — / ) Ч где N — общее число проведенных наблюдений, г р — число параметров, которое нужно определить. При этом, очевидно, для уменьшения погрешности в определении координат атомов желательно провести как можно больше наблюдений. Такое сочетание довольно значительных случайных ошибок и избыточных наблюдений отличает рентгеновскую дифракцию от большинства других методов, описанных в этой книге. Большое количество наблюдений позволяет исследовать сложные [c.169]

Проблемой точности структурного анализа занимался целый ряд ученых (Бус, Китайгородский, Кокрен, Крукшенк, Лудзати, Вайнштейн и др.). В настоящей книге рассматриваются лишь наиболее важные аспекты проблемы точности выясняется зависимость погрешности от основных факторов (ошибок в оценке интенсивности, обрыва ряда Фурье, относительных рассеивающих способностей атомов) и выводятся рабочие формулы, позволяющие оценивать вероятные погрешности в определении координат в каждом конкретном случае. [c.576]

Вполне резонно поставить вопрос, где находится тот предел сложности строения кристалла, за которым применение обычных методов анализа является бесперспективным. Правда, такая общая постановка вопроса является не вполне законной. Если иметь в виду использование совокупности всех приемов исследования, в том числе метода проб и ошибок, то возможности структурного анализа окажутся практически неограниченными. Сведения о строении более простых, но родственных соединений служат основой для моделирования исследуемой структуры. Каждая новая ступень, достигнутая кристаллохимией, создает почву для попыток подняться на более высокий уровень. Рентгеновские данные используются здесь главным образом для контроля правильности найденного варианта расположения атомов. Задача становится безнадежной только тогда, когда две кристаллохимически правдоподобные структуры начинают давать дифракционные спектры, различие между которыми перекрывается погрешностями измерения интенсивности. Если эти две структуры действительно разные (большинство атомов имеет различные координаты) и если они не являются случайно гомометрическими, то предельное число атомов на ячейку, за которым задача не решается, при такой постановке вопроса будет огромным. Совершенно ясно, что значительно раньше придется принять во внимание другую сторону проблемы—возрастающую неупорядоченность в распределении атомов по ячейке по мере роста их числа, что делает несколько неопределенным само представление о полностью решенной структуре. [c.614]

Как отмечалось, непосредственным отображением ближнего порядка в жидкостях является кривая интенсивности когерентного рассеяния /(5), точнее — структурный фактор а(5) = 1 8)/ШР 5)]. С помощью этой функции определяются электропроводность и ряд других зависящих от структуры величин. Поэтому выводы о структуре жидкости должны основываться прежде всего на анализе характерных признаков кривых интенсивности — положения и относительной величины максимумов, сопоставления экспериментальных кривых а 8) с вычисленными на основе различного типа моделей. Заключения о структуре, сделанные только на основе анализа кривых радиального распределения атомной плотности, могут оказаться неоднозначными из-за погрешностей расчета функций распределения и недискрет-ности пиков на кривых распределения. Наиболее полные и достоверные данные о структуре жидкости можно получить, применяя параллельно метод сравнения кривых интенсивности и метод анализа функций распределения. [c.172]

Значения вращательных постоянных, постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и центробежного растяжения, а также структурные параметры молекулы HDO были вычислены Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [727] на основании анализа вращательной структуры полос HDO и результатов исследований микроволновых спектров этого соединения (см. ниже). Найденные в работе [727] значения вращательных постоянных HDO для основного колебательного состояния и значения постоянных колебательно-вращательного взаимодействия приняты в настоящем Справочнике и приведены в табл. 35. Погрешность значения Лооо в работе [727] оценивается в +0,01 лГ —в +0,003 см . Такого же порядка и погрешности принятых значений постоянных колебательно-вращательного взаимодействия. [c.203]

Высокое разрешение в спектрах ЯМР С позволяет в принципе определить большое количество различных структурных элементов МПФ. Например, могут быть количественно определены концевые структурные элементы с любой комбинацией метильных и этильных заместителей в положениях 2—4, за исключением некоторых элементов с трет.бутильной группой. Погрешность анализа составляет 5—15% для большинства структурных элементов и определяется в основном степенью перекрывания сигналов. Предел обнаружения составляет - 0,1—0,2 абс.%. [c.156]

Как следует из табл. П-9, структурные формулы включают одну из доминирующих составляющих погрешности изготовления — колебание расчетной усадки Ад, которое должно определяться экспериментально. Значения таких погрешностей, как Дизн, Аизг, Аук, Аобл, Аз, Ак устанавливаются на основании анализа производственных возможностей, уровня техники и технологии на данном предприятии, т. е. также расчетно-экспериментально. [c.52]

Формулы табл. VI 1.3 структурно близки и устанавливают зависимость массы пробы от крупности, физико-химических свойств кусков (зерен) продукта н допустимой погрешности опробования и анализа. Формулы различаются спецификой учета свойств опробуемого материала. Расчеты по формулам требуют знаний ряда параметров, которые могут быть определены с 270М0щью специальных исследований. Формулы, в которые введены массовые доли рудных зерен, пркменимы для тонкоизмельченных материалов и используются исследователями для расчета массы аналитической навески (см. табл. VI 1.3, пп. 2, 6, 9, 13). Остальные формулы в большей мере распространяются на кусковые руды (в ряде зарубежных стран практическое применение получила формула п. 7). [c.324]