Полимеризация в присутствии органических перекисей

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

Наибольшее применение в качестве инициаторов находят перекиси. При полимеризации в конденсированной фазе или в растворе (в присутствии органических растворителей) используются главным образом органические перекиси. Важнейшим соединением этого типа является перекись бензоила, распадающаяся в условиях реакции по уравнению [c.76]

Для получения полистирола могут быть использованы все известные технологические способы полимеризации. Но практическое применение получили метод блочной полимеризации и метод полимеризации в эмульсиях. В промышленном масштабе стирол полимеризуют в присутствии инициаторов — органических перекисных соединений (перекись бензоила, перекись водорода) и надсернокислых солей. [c.116]

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Полимеризация тетрафторэтилена впервые наблюдалась при хранении мономера под давлением выше атмосферного и комнатной температуре [7]. Затем было предпринято подробное исследование его полимеризации, для того чтобы разработать быстрый контролируемый процесс. Эта полимеризация успешно проведена при давлении выше атмосферного в присутствии воды и таких инициаторов полимеризации, как персульфаты аммония, натрия и калия, перекись водорода, кислород или органические перекиси [4,8]. [c.382]

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Полимеризация происходит при повышенном давлении в автоклаве, футерованном нержавеющей сталью и снабженном рубашкой для обогрева и охлаждения, а также мешалкой. Применяются катализаторы перекисного типа — персульфаты аммония, натрия или калия, перекись водорода и органические перекиси. Процесс идет в присутствии воды. [c.135]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

Процесс отверждения происходит только в присутствии специального катализатора (инициатора полимеризации). В качестве инициатора применяют различные органические перекиси— перекись бензоила, гидроперекиси кумола, метилэтилке-тона и др. Для ускорения реакции сополимеризации в состав лака вводят ускоритель. В качестве ускорителя используют растворы нафтената или линолеата кобальта. [c.38]

Инициатор. Инициатором или возбудителем полимеризации называется вещество, в присутствии которого процесс полимеризации ускоряется. В качестве инициаторов применяют перекись водорода, органические перекиси, персульфаты и другие, подобные им вещества, которые вводят в количестве от 0,1 до 1,0% от веса полимера, образующегося в латексе. [c.157]

Под действием тепла, света и инициаторов метилметакрилат полимеризуется с выделением тепла (130 ктл]кг). Полимеризация метилметакрилата в промышленных процессах протекает по радикальному механизму с образованием аморфных полимеров. Инициаторами процесса могут служить органические и неорганические перекиси например перекись бензоила, азосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты и др.), а также окислительно-восстановительные системы. В присутствии окислительно-восстановительных систем полимеризацию можно проводить при более низких температурах, что существенно при получении толстых листов и блоков. [c.218]

Полимеризацию тетрафторэтилена проводят при повышенных давлениях в присутствии воды и инициаторов (персульфаты, органические перекиси, кислород, перекись водорода). Полимер получают в виде порошка или водной дисперсии. [c.107]

Для капельной, или суспензионной, полимеризации жидкий винилхлорид диспергируют (под давлением) в воде в присутствии стабилизатора, которым является обычно гидрофильный коллоид (например, желатина или поливиниловый спирт), и растворимого в мономере инициатора, способного давать свободные радикалы, такого, как органические перекиси, например перекись бензоила. Инициирование происходит не в водной фазе, к.ак в случае эмульсионной полимеризации, а в каплях мономера поэтому полимеризацию можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию, которая подчиняется обычным закономерностям, характерным для систем этого типа [89]. [c.73]

Широко известное органическое стекло, или плексиглас, получается при полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты, или метилметакрилата, в присутствии катализатора (перекись бензоила) [c.61]

При обычных температурах полимеризация хлористого винила на солнечном свету в отсутствие катализаторов протекает очень медленно, под влиянием ультрафиолетового света — несколько быстрее [26]. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры или проведением реакции в присутствии сенсибилизаторов, например солей урана, кобальта или ванадия [27], а также в присутствии органических катализаторов, например перекиси бензоила или ацетила. Лабораторная методика фотополимеризацпи хлористого вхшила описана Д Алелио [1]. По этой методике перекись бензоила и жидкий хлористый В1ШИЛ запаивают в стеклянной трубке, погруженной в баню со смесью сухого льда с хлороформом и четыреххлористым углеродом. Запаянную трубку извлекают из бани когда она нагревается до комнатной температуры, ее освещают солнечным светом или светом ртутной дуговой лампы до тех пор, пока весь жидкий хлористый винил не превратится в белый порошкообразный полимер. [c.206]

Реакция (1) представляет образование из перекиси прн ее взаимодействии с ионом закисного железа одного свободного радикала и одного иона кислоты, который связывается в виде соли. Реакция (2) ведет к разложению образовавшегося радикала ионом закисного железа — с образованием иона кислоты, который так же может быть связан в виде соли. Реакция (2) привела бы к полному восстановлению перекиси железом, если бы этому не препятствовали другие реакции. Так, свободный радикал может взаимодействовать с мономером, образуя радикалы растущей цепи по реакциям (3) и (4) при этом радикалы растущей цепи уже не способны к восстановлению по типу реакции (2), так как они не могут образовать стабильных солей с железом. Реакция (5) подобна реакциям передачи цепи н ведет к образованию неактивного полимера и нового радикала, т. е. перекись при полимеризации может играть роль не только инициатора, но и регулятора процесса. Реакция (6) выражает действие присутствующих органических восстановителей на рюны окисного же. 1еза, которые переходят при этом вновь в ионы закисного железа. [c.168]

Инициатор должен растворяться в применяемом растворителе, поэтому его выбор обусловливается типом растворителя. Для полимеризации в органических растворителях чаще всего употребляют перекись бензоила, которая при температурах выше 80 °С характеризуется высокой активностью, тогда как гидроперекись П1рет-6утял , перекись лаурила и другие менее активны. В их присутствии реакция полимеризации протекает медленнее и, как следствие, обычно не идет до конца, так что получаемый полимер содержит остатки свободного мономера. Полимеризацию в водном растворе проводят при добавке перекиси водорода или же персульфатов аммония или калия. Более низкая концентрация инициатора позволяет получать полимеры большего молекулярного веса при меньшей скорости полимеризации. Скорость распада перекисных инициаторов, влияющая на молекулярный вес полимера, зависит от применяемого растворителя. При более быстром распаде инициатора образуется полимер с меньшим молекулярным весом. [c.83]

Полимеризация в виде эмульсий. Идея полимеризации диенов в виде водных эмульсий, повидимому, принадлежит Готлобу 1. В настоящее время это наиболее распространенный технический прием полимеризации. Он состоит в том, что мономер, практически не растворимый в воде, эмульгируется в водной среде в присутствии эмульгаторов и возбудителей процесса полимеризации. Эмульгатором чаще всего являются щелочные соли жирных кислот, например олеат натрия. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса полимеризации применяются органические или неарганические перекиси (перекись бензоила, перекись водорода и др.), диазосоединения и полигалоидные- [c.367]

При полимеризации хлористого винила, как показал еще И. И. Остромысленский (1912 г.), получаются твердые полимеры, для одного из которых он установил формулу 32H48 ljg. В настоящее время из хлористого винила получают в производственном масштабе полимеры в виде белого негорючего порошка с высокой химической стойкостью. Он термопластичен и на холоду не растворим во многих органических растворителях. Полимеризацию хлористого винила можно вести при высокой температуре, получше и быстрее— каталитически в присутствии растворителей. В качестве катализатора обычно применяют перекись бензоила. [c.610]

Большое значение имеет природа инициатора, так как образующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать водород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органические пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно таким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного коллоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с этиленом под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возчожна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии. [c.45]

Лосев и Федотова [297] исследовали реакцию полимеризации тривинилглицерина и его сополимеризацию с метилметакрилатом. Тривинилглицерин в присутствии перекисей практически не полимеризуется, по образует полимер в присутствии хлоридов металлов. Полимер имеет гелеобразную консистенцию, не плавится, не растворяется в спиртах, ограниченно набухает в других растворителях. При сополимеризации с метилметакрилатом (температура 80°, инициатор — перекись бензоила) образуются сополимеры вязкой, каучукоподобной или твердой консистенции, не растворяющиеся полностью в органических растворителях. При эмульсионной сополимеризации образуются плавкие сополимеры, в которых на 1 М тривинилглицеринового эфира приходится 7 — 12 М метилметакрилата. Сополимеры обладают повышенной теплостойкостью и растворяются при нагревании в спирте. [c.347]

Предложено несколько методов для вулканизации сополимеров. Предварительно хлорсульфированный сополимер (2—3% С1, 0,6% S) вулканизуют окислами поливалентных металлов (РЬО) или органическими солеобразующими соединениями (хиноны). Увеличение содержания серы и хлора в сополимере уменьшает эластичность и увеличивает модуль вулканизатов. Перекисями, особенно перекисью дикумила, сополимеры вулканизуют в одну стадию. Более эффективна вулканизация смесями перекисей и ненасыщенных соединений, например перекисью бензоила и малеинового ангидрида, малеиновой кислоты в присутствии ZnO при отношении ненасыщенное соединение перекись, равное примерно 2. Хорошие результаты получены при применении смеси перекиси дикумила и стирола, дивинилбензола и акриловой кислоты. Высокую прочность имеют наполненные вулканизаты сополимера, к которому предварительно привита дикарбоновая кислота. Для вулканизации модифицированного сополимера применяют 2—5 вес. ч. ZnO. Предварительно хлорированный сополимер вулканизуют серой и ускорителями, используя двойные связи, образовавшиеся при отщеплении части связанного хлора в виде НС1. Наиболее перспективным путем решения проблемы вулканизации -сополимеров считают введение в него двойных связей в процессе полимеризации. В этом случае он вулканизуется таким же образом, как и ненасыщенные кау- [c.254]

Известно много органических перекисей и гидроперекисей. Органические надкислоты можно получить действием Н2О2 на ангидриды кислот. Промышленным методом получения надуксусной кислоты является взаимодействие при 45—60° 50%-ного раствора Н2О2 с уксусной кислотой в присутствии НзЗО в качестве катализатора таким методом получают водные 10—55%-ные растворы надуксусной кислоты, содержащие некоторое количество уксусной кислоты. Разбавленные растворы кислоты перегоняют в вакууме. Кроме того, надуксусную кислоту можно получить окислением ацетальдегида кислородом воздуха. Надкислоты широко употребляют для окисления органических соединений кроме того, они служат источниками свободных радикалов, например при взаимодействии с Fe +(aq). Перекись бензоила и гидроперекись кумола являются умеренно стабильными соединениями и их широко используют в качестве инициаторов в радикальной полимеризации, а также для других целей, где требуется инициирование свободными радикалами. [c.216]

ПАК и ПМАК готовят радикальной полимеризацией в атмосфере азота мономерных кислот в виде 5—40%-ных растворов в воде (наиболее распространенный метод) и в органических )астворителях (бензоле, диоксане, хлор- и дихлорбензоле и др.). Лроцесс проводят при 70—98°С в присутствии 0,5—10% обычных инициаторов и при 15—30 °С в присутствии окислительновосстановительных систем. Из водорастворимых инициаторов применяют перекись водорода, персульфаты аммония, натрия и калия из инициаторов, растворимых в мономерах — перекиси бензоила и лауроила, динитрил азобисизомасляной кислоты и др. Восстановителями служат гидросульфит и бисульфит натрия, аскорбиновая кислота и др. В качестве регуляторов молекулярной массы полимера и веществ, предотвращающих сшивку цепей (например, в случае ПАК), применяют бутил- и октил-меркаптаны, тиогликолевую кислоту, тиоэтиловый спирт, изопропиловый спирт и другие вещества, которые берут в количестве 0,5—4% к массе мономеров. [c.79]

Присутсгвие кислорода оказывает большое влияние на эгу реакцию. Оно 1шпоминает влияние кислорода на инициирование процесса полимеризации винильных соединений системой ионы закисного железа—перекись водорода [84]. Это явление состоит в присоединении кислорода к органическому радикалу, и в присутствии кислорода в этих окислительных системах нужно учитывать [84, 92, 93] также следующие реакции [c.229]

Абсолютно чистый акрилонитрил является устойчивым соединением. Он пе изменяется даже при длительном нагревании до температуры 150—160° [2364, 2365] и не окисляется кислородом воздуха [2364]. С этим свойством связано то обстоятельство, что присутствие воздуха продлевает индукционный период полимеризации, инициированной перекисью [2552]. Не совсем чистый мономер полимеризуется уже в процессе храпения [2285, 2365], а еще быстрее при нагревании [2558]. Быстрая полимеризация происходит либо под влиянием ультрафиолетового света [2559, 2560], особенно в присутствии а-диоксо-соедипений, например диацетила [2560], либо под влиянием соединений, которые разлагаются на радикалы по неполярному механизму. Из таких соединений в качестве инициаторов полимеризации были использованы полиалкилированные дифенилэтаны [2555], неорганические и органические нерекиси [2364, 2365, 2423, 2556, 2561—2563], К-нитрозоацетанилид и его производные [2551], азоизобутиронитрил 12553], фтороборат и-бромбензол-диазония [2557] и диазоаминобензол [2364]. Лучше всего изучена нолимеризация, вызываемая перекисью дибензоила. Если эту реакцию проводят без разбавителя, то ее скорость зависит главным образом от количества катализатора и от температуры. С ростом температуры скорость полимеризации возрастает. При концентрации перекиси дибензоила 1% и температуре 30° полимеризация почти не протекает при температуре 100° реакция заканчивается за 20 мин. [2365]. Индукционный период весьма мал, однако интенсивность полимеризации резко падает по мере расхода инициатора [2364]. При полимеризации больших количеств остается до 40% ненрореагпровав-шего мономера [2365]. При концентрации свыше 1% перекись дибензоила вызывает необычайно бурную полимеризацию, часто оканчивающуюся взрывом [2364, 2365]. В процессе полимеризации, инициированной пере- [c.510]

Мож-но вести полимеризацию виниловых эфиров под давлением в автоклаве -в присутствии катализаторов. В асачестве катализаторо-в применяются соединения железа, меди, магния, алюминия, бора, иода, органические ангидриды и перекиси (перекись водорода, перекись бария, перекись бензоила). [c.211]