Обмен в свободных радикалах

Первый член уравнения отражает обменные взаимодействия двух молекул, содержащих неспаренный электрон (знак — для параллельных и антипараллельных спинов), или свободных радикалов. В предельном случае этот член заставляет два свободных радикала рекомбинировать. Если какие-либо стерические затруднения препятствуют рекомбинации, а кинетическая энергия молекул невелика, то сила притяжения свободных радикалов ведет к их ассоциациям или сольватациям. [c.84]

Реакции окисления—восстановления могут осуществляться и путем переноса атома-, при этом свободный радикал перемещается от одной координационной сферы к другой. Однако большинство окислительно-восстановительных реакций, как полагают, осуществляется с переносом электрона и протекает по одному из двух хорошо изученных механизмов. В первом из них, называемом туннельным механизмом или механизмом внешнесферного активированного комплекса, каждая реагирующая комплексная молекула сохраняет в активированном комплексе свою внутреннюю координационную оболочку, так что нет лиганда, который связывал бы два центральных атома. Предполагается, что электрон или, более точно, эквивалентный электрону заряд просачивается сквозь обе координационные оболочки. Несколько обобщений относительно этого механизма появилось в результате экспериментального изучения реакций с обменом электронов. [c.469]

В этом случае четыре протона полностью эквивалентны. При уменьшении pH равновесие смещается в сторону нейтрального радикала (формы В и С на рис. 9-14). Формы В и С термодинамически эквивалентны. В концентрированной серной кислоте наблюдается только катион-радикал (форма О на рис. 9-14 см. также рис. 4-34). Спектр ЭПР нейтрального свободного радикала был приведен ранее на рис. 4-33. Однако в водном растворе между формами В и С происходит быстрый обмен через формы А и б. Прямой переход от В к С можно исключить как маловероятный процесс, так как не наблюдается сверхтонкого расщепления на протоне ОН-группы. Это показывает, что доминирующий процесс — обмен протонами с растворителем. Для объяснения спектров на рис. 9-13 прежде всего отметим, что протоны 2 и 6 в формах В и С, а также протоны 3 и 5 полностью эквивалентны. Однако протоны, принадлежащие разным парам (2, 6 и 3, 5), не полностью эквивалентны. Предполагаемый механизм приводит к модуляции сверхтонкого расщепления в противофазе. Таким образом, этот случай относится к тому же типу, что и пример, показанный на рис. 9-12, поскольку две пары полностью эквивалентных протонов можно рассматривать как аналоги двух ядер со спином 1. Единственная разница в том, что каждая из линий вырождена. Выражения для ширины линий идентичны. [c.226]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Устойчивый свободный радикал обычно не вступает в обменные реакции с молекулой, а только соединяется с радикалом. Поэтому такие радикалы не могут продолжать цепь, но могут ее обрывать (так как они уводят свободные радикалы — продолжатели цепи) и служить, таким образом, ингибиторами цепных реакций. Некоторые соединения переходных металлов содержат нечетные электроны на -уровнях. Это вполне стабильные соединения, не обладающие реакционной способностью свободных радикалов, но иногда способные, оторвав электрон, породить свободный радикал и инициировать цепную реакцию. [c.537]

Следовательно, химические превращения представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными являются реакции продолжения цепи, в которых, в результате взаимодействия радикала с молекулами исходного сырья или промежуточного продукта, образуется новый активный центр. Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения [51]. [c.159]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Взаимодействие радикала со средой вызывает изменение констант СТВ они отличаются от констант атома Н в свободном состоянии. Это изменение в различных матрицах в большинстве случаев не превышает 1 % и связано с изменением плотности неспаренного электрона на ядрах атомарного водорода. В неполярных матрицах изменение плотности неспаренного электрона является результатом двух процессов обменного взаимодействия, увеличивающего плотность неспаренного электрона на ядре Н вследствие спиновой поляризации, и ван-дер-ваальсового взаимодействия со средой, уменьшающего эту плотность [12, 46]. [c.116]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В. В. Воеводский и Р. Е. Мардалейшвили изучили обмен изобутиль-ного и н.пропильного радикалов с атомами дейтерия. Опыты проводились в струе при температуре 20—25°. Алкильные радикалы получались присоединением к олефиновым углеводородам атомов водорода, образующихся в высоковольтном разряде в струе молекулярного водорода. Результаты опытов по обмену изобутильного радикала с дейтерием показали, что все атомы водорода в метильных группах радикала оказываются обмененными на атомы дейтерия. Это может произойти, по-видимому, только в том случае, если свободная валентность мигрировала из одной метильпой группы в другую, т. е. если происходила изомеризация радикала [c.112]

СНз(СНг)зСНСОКН2, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределяется между (3- и ос-протонами в соотношении 1 1 2. Обмен водорода, связанного с атомом азота, на дейтерий не приводит к изменению спектра ЭПР. В этой же работе был получен спектр ЭПР облученного е-капролактама, который не удалось интерпретировать. Спектр ЭПР найлона-6, облученного у-лучами, состоящий из 5 пиков, возможно, объясняется наличием радикалов, аналогичных образующимся при облучении амида капроновой кислоты. При этом все же наиболее вероятно образование свободного радикала в амидной группе. Свободные радикалы, образующиеся при облучении как низкомолекулярных амидов, так и полиамидов, обнаруживают поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой частях спектра [312, 325, 326]. При изучении процессов облучения различных амидов и полиамидов был сделан вывод о том, что наиболее [c.195]

НОСТЬ. Обмен с другими видами частиц может вызвать иоявление менее активного свободного радикала, что снижает эффективность процесса. [c.315]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

За исключением нескольких работ, где изучался каталитический обмен алкильных радикалов на твердых контактах, обмен водородных атомов в свободных радикалах не исследовался. Можно было ожидать, что сравнительно стойкий в растворе свободный трифенилметил легко будет обменивать атомы водорода в орто-и пара-положениях с водой, так как резонанс между нормальной структурой с непарным электроном около центрального углеродного атома и девятью структурами с этим электроном около о-и р-углеродов ядер создает повышенную электронную плотность у этих положений, что должно способствовать обмену по электрофильному механизму (3), как известно, не наблюдаемому в нормальном бензольном ядре с такой слабой кислотой, как вода. Однако А. С. Фоменко и Е. А. Садовникова 12] не обнаружили никакого обмена между водой и 20%-ным раствором гексафенил этана в бензоле или в ацетоне даже за 6 дней при 100° С, хотя содержание свободного радикала в таких растворах равно около 10% от количества растворенного гексафенил этана. [c.34]

Гидроксилирование фенола реактивом Фентона (HgOj -f- Fe " . Окисление велось при комнатной температуре перекисью водорода, обогащенной О , в подкисленном растворе воды нормального изотопного состава. Выделенный после реакции пирокатехин содержал 95% тяжелого кислорода из перекиси во вновь образовавшейся второй гидроксильной группе. Эти результаты исключают непосредственное гидроксилирование фенола водой и свободным радикалом 0Н, так как согласно [1—21, этот радикал быстро обменивает кислород с водой и в пирокатехин вошел бы легкий обменный гидроксильный радикал. На этом основании отпадает механизм нецепного гидроксилирования Мерца и Уотерса [31, который они принимают для ароматических соединений [c.276]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

В ряде работ было показано, что изотопный обмен водорода по связи С — П в газовой фазе без участия катализатора наблюдается только в тех случаях, когда образуются свободные радикалы. Почти все имеющиеся в литературе сведения об обмене углеводородных радикало получены ири изучении реакций различных веществ с атомами дейтерия [4—12]. В этих работах было установлено, что продукты реакции сильно обогащены дейтерием. Например, мотан, который образуется при взаимодействии атомов дейтерия с этаном [4, 8], пропаном [4,9], бутаном [4], ацетоном [10], диметиловым эфиром [11] и другими веществами, содержит 65—99% Г). Дейтеризация оставишхся исходных веществ составляла [c.40]

В дальнейшем в связи с повышением чувствительности спектрометров ЭПР стало возможным исследовать этим методом биологические объекты без предварительного высушивания. Были исследованы окислительно-восстановительные ферментативные системы в нативных тканях и их компонентах, модельные ферментативные системы с изолированными ферментами и свободные радикалы, образующиеся при неферментативном ступенчатом окислении биохимических субстратов и активных коферментных групп. При неферментативном окислении биохимических субстратов и коферментов типа флавинмоно-нуклеотида возникает сигнал ЭПР с АЯу г 30 5 и протонной СТС [41]. В то же время при ферментативных окислительно-восстановительных процессах с участием флавиновых ферментов наблюдаются более узкие (АЯ1/. = 13 э) сигналы без СТС. Многочисленными кинетическими экспериментами было показано [42—44], что возникновение сигнала ЭПР обусловлено образованием комплекса фермента с субстратом. Форма и ширина сигнала ЭПР свидетельствуют, однако, что хотя источником неспаренного электрона является низкомолекулярный свободный радикал, адсорбированный на белке—ферменте, плотность неспаренного электрона распределена по значительно большему пространству. Действительно, сигналы ЭПР, наблюдающиеся при ферментативном восстановлении, характеризуются не только исчезновением СТС (что могло бы быть объяснено уширением индивидуальных компонент СТС за счет меньшей подвижности белковых молекул), но и уменьшением суммарной ширины, что может быть понято только при допущении делокализационных или обменных эффектов (см. главу III). [c.214]

Олмен в растворенных свободных радикалах был исследован лишь в одном случае для раствора трифенилметила (СдН5)зС. За длительное время обмен этого радикала с водой или ацетоном не был обнаружен в работе А. С. Фоменко и Е. А. Садовниковой [138]. [c.209]

НЗН + НЗ ЗН = КЗ ЗН-Ь НЗН (где Н — бензтиазоловое кольцо с радиоактивной 3 ), а в (с) вовсе не было 3 , так как здесь перенос радикала НЗ был бы связан с разрывом связи 3—С со вторым радикалом Н. Обменные реакции этого типа катализируются аминами и также довольно быстро идут в ультрафиолетовом свете. Скорость обмена между дибензилдисульфидом и бензилмеркантаном в де-калнновом растворе не зависит от концентрации меркаптана. Все это согласуется с Предположениями авторов об участии в обмене свободных радикалов. [c.318]

Можно думать, что способность радикалов обменивать свой водород на дейтерий воды близка к способности к обмену насыщенных соединений. Заметный обмен наблюдался только в тех радикалах, которые несут активирующие группы, например в (ZH2 OOH [118]. Поэтому медленный обмен углеводородных радикалов, образующихся при синтезе Кольбе, не представляется неожиданным еще и вследствие предполагаемой неактивности в реакциях обмена. Было установлено [111], что при электролизе дейтерированных н-масляной и зо-масляной кислот образующиеся пропилены содержат меньше дейтерия, чем исходные кислоты, что доказывает наличие обмена в процессе электролиза. Ни исходные кислоты, ни пропилен не обменивают водород на дейтерий воды. Поэтому наблюдаемая потеря дейтерия должна быть объяснена обменной реакцией какого-то промежуточного продукта, образующегося при электролизе, вероятнее всего свободного радикала. В обмен радикалов включаются их а-водородные атомы. [c.564]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

Еще один репортаж можно озаглавить Когда сигналы исчезают . Бывает, что протоны в веществе заведомо содержатся, а их сигналов найти не удается. Или удается, но они безобразно широки. И дело тут не в вязкости раствора, не в плавающем в ампуле осадке, который тоже может сильно вредить. Часто так происходит тогда, когда вещество содержит примесь свободных радикалов. Однако, если взять раствор очень чистого устойчивого радикала, ничего подобного не будет получится спектр ЯМР с линиями почти нормальной ширины. А вот если в растворе есть и радикал, и нерадикал и между ними начинается обмен электронами, все линии могут стать [c.237]

Отказываясь придавать значение данным Дхара с точки зрения фотосинтеза, мы должны принять во внимание не только опасность загрязнений и вообще их неудовлетворительную экспериментальную технику, но также и общее положение (сформулированное на стр. 88), что поскольку квантовые выходы были чрезвычайно малыми (порядка 10" или Ю ), постольку возможно было случайное образование следов органических веществ в результате фотоокислепия. Это приложимо не только к прямому действию ультрафиолетового света, но даже и к сенсибилизированным реакциям, происходящим при сравнительно небольших квантах видимого света. В одном случае на миллион абсорбционных актов два фотона могут попасть на соответствующую молекулу или две возбужденные молекулы могут столкнуться и обменяться энергиями, получив достаточно энергии для образования свободного атома или радикала. Случайности такого рода могут вызвать образование небольшого количества молекул формальдегида в карбонатных растворах, подвергнутых продолжительному освещению видимым светом. Отличительной чертой естественного фотосинтеза является накопление энергии с эффективностью, далеко превосходящей все объяснимое по статистическим соображениям. Пока мы не сумеем в этом отношении подражать природе, мы не имеем права говоритъ об искусственном фотосинтезе , даже если бы удалось получать следы формальдегида продолжительным освещением растворов карбонатов. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология