Реакции с эфирами азотистой кислоты

Эфиры азотистой кислоты легко получаются действием на соответствующие спирты смеси нитрита щелочного металла и хлороводородной кислоты. По этой причине, как правило, не они, а нитросоединения, широко применяющиеся в органическом синтезе (см. разд. 7.1), являются целевыми продуктами в рассматриваемых реакциях. Эфиры азотистой кислоты кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений и легко отделяются перегонкой. [c.142]

Образование эфиров азотистой кислоты по реакции В. Мейера объясняется предположением, что нитрит серебра может реагировать в двух изомерных формах Ад — N02 и Ад—ОК — О. [c.314]

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

Так как при этой реакции вследствие окислительных процессов всегда получаются небольшие количества азотистой кислоты, которые могут привести к образованию эфиров азотистой кислоты, то для их разложения добавляют немного мочевины [c.145]

Однако большинство нитросоединений жирного ряда получают другими способами. Нитриты серебра и щелочных металлов легко вступают во взаимодействие с галоидными алкилами. Реакцию лучще всего проводить в петролейном эфире или в серном эфире при низкой температуре, а также в диметилформамиде. Обычно образуются два изомерных вещества нитросоединение и эфир азотистой кислоты [c.173]

Напишите уравнения реакций получения из галогенопроизводных 1) 2-нитропропана, 2) 2-нитро-2-ме-тилпропана. Почему при проведении этой реакции наряду с нитросоединениями образуются эфиры азотистой кислоты [c.91]

Родственным процессом является также реакция Бартона [591], в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до группы СНО. Сначала спирт превращается в сложный эфир азотистой кислоты, нитрит. При фотолизе последнего нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется. Гидролиз таутомерного оксима приводит к альдегиду, например [592] [c.225]

Каковы химические доказательства строения нитросоединений и изомерных им эфиров азотистой кислоты Напишите схемы соответствующих реакций. [c.99]

Какими химическими реакциями следует воспользоваться, чтобы отличить нитропропан от изомерного пропилового эфира азотистой кислоты [c.323]

Эфиры азотистой кислоты можно получить или при взаимодействии охлажденной льдом смеси водного раствора нитрита натрия, серной кислоты и соответствующего спирта, или при реакции алкилнитритов с алкилгалогенидами (разд. 4.1.3, А). В результате второй реакции могут образовываться также изомерные нитроалканы. н+ [c.181]

Реакцию с нитритом натрия обычно проводят в таких растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид, поскольку скорость реакции в них высокая и растворимости алкилгалогенида и нитрита щелочного металла достаточны для протекания реакции. В этом случае образование нитрозопроизводного продукта в результате реакции с побочным продуктом, эфиром азотистой кислоты [c.491]

Б. Монооксим диацетила. В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную холодильником, термометром, вводной трубкой для впуска этилового эфира азотистой кислоты и приспособлением для наружного охлаждения, помещают 620 г продажного метилэтил-кетона, высушенного 75 г безводной сернокислой меди и отфильтрованного от нее. Затем прибавляют 40 мл соляной кислоты уд. п. 1,19 (примечание 2) и повышают температуру до 40°. После этого начинают пропускать этиловый эфир азотистой кислоты, полученный по вышеописанному способу, и поддерживают температуру между 40 и 55°. После того как пропущен весь эфир (примечание 3), т смеси отгоняют спирт, образовавшийся при реакции, до тех пор, пока температура жидкости не достигнет 90°. Полученный сырой продукт служит для получения -диметилглиоксима (примечание 4). [c.206]

Так как этиловый эфир азотистой кислоты ядовит, следует вести реакцию в вытяжном шкафу или на открытом воздухе. [c.207]

Реакция. Нитрозирование вторичного амина эфиром азотистой кислоты (этилнитрит). [c.473]

При алкилировании солей азотистой кислоты галоидным алкилами идут две конкурирующие реакции. Преобладание одной из них зависит не столько от условий, сколько от характера алкила и металла азотистокислой соли. По первому, нормальному направлению получается эфир азотистой кислоты, по второму, протекающему с переносом реакционного центра (см. стр. 425), образуется изомерное нитросоединение, в котором азот непосредственно связан с углеродом [c.216]

Перспективным источником повышения чувствительности АРП является превращение определяемых веществ в более летучие и хуже растворимые производные. Такой способ применяется для определения реакционноспособных соединений, характеризующихся большими (> 10 ) значениями коэффициентов распределения,— органических кислот или спиртов в водных растворах, предел обнаружения которых прямым парофазным анализом ограничивается концентрациями 10 — 10-" %. Органические кислоты реакцией с диметилсульфатом превращают в метиловые эфиры, и предел обнаружения, например, трихлоруксусной кислоты снижается до 10 % [31]. Для определения спиртов используются галоформ-ная реакция (для трихлорэтанола [31]) или превращение их в эфиры азотистой кислоты [32,33]. Предел обнаружения и в этом случае не превышает 10 %. [c.70]

Анализ спиртов основан на количественном превращении их в летучие, плохо растворимые в воде алкил-нитриты и принят в судебно-химической практике СССР в качестве официального. Реакция проводится в стеклянных флаконах (типа пенициллиновых). 0,25 мл 30%-ного водного раствора нитрита натрия вводят в смесь 0,5 мл 50%-ного раствора трихлоруксусной кислоты и 0,5 мл исследуемого раствора, находящуюся в герметически закрытом сосуде. Через 1—2 мин после смешения реагентов, когда образовавшиеся эфиры азотистой кислоты практически полностью выделятся из концентрированного водного раствора трихлорацетата натрия, газовая фаза из реакционного сосуда вводится в хромато- [c.136]

Описанным выше способом получают водные растворы солей диазония. Обычно эти соли из раствора не выделяют и дальнейшие реакции проводят непосредственно с раствором. Если, однако, требуется получить свободную соль диазония, то реакцию диазотирования проводят в каком-либо органическом растворителе с помощью эфира азотистой кислоты [c.134]

При прямом нитровании парафиновых углеводородов получаются истинные нитросоединения, в которых имеется связь С — N. При этом можно использовать любые из методов (при помоши азотной кислоты или окислов азота), описанные в главе Нитрование... . Изомерный нитропарафинам эфир азотистой кислоты, который всегда получается в большем или меньшем количестве в качестве побочного продукта при синтезе нитропарафинов по Мейеру, при прямом нитровании парафиновых углеводородов азотной кислотой в продуктах реакции отсутствует. Это легко доказать тем, что если обработать продукты прямого нитрования парафинов разбавленными минеральными кислотами окислы аэота не выделяются, в то время как эфиры азотистой кислоты в этих условиях очень быстро распадаются на спирт и окислы азота. Однако при газофазном нитровании парафиновых углеводородов при 400° могут [c.559]

Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KNO2 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки [c.173]

Поведение нитросоединений при восстановлении доказывает, что в них группа — N02 непосредственно соединена с атомом углерода, так как конечными продуктами восстановления являются первичные амины. При тех же условиях реакции изомерные эфиры азотистой кислоты выделяют азот и превращаются в спирты. Спир1ы получаются также при омылении этих эфиров (как и других эфиров) щелочами или кислотами нитросоединения, наоборот, ие поддаются омылению. [c.174]

Следует отметить один очень важный факт — некоторое сходство комплексных соединений с органическими соединениями по изомерии и по отдельным реакциям. Например, гидроксильные группы, аминогруппы и др. реагируют в комплексных- соединениях так же, как и в органических соединениях в комплексах приходится различать нитросоединения и эфиры азотистой кислоты нитро-Н — NO2 и нитритогруппы Н—О—NO. [c.376]

В обеих реакциях нуклеофилом является нитрит-анион— 0 — N = 0<-> <->O = N —О , который обладает двумя нуклеофильными центрами —атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В 5лг2-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример а ). В условиях Sjvl-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример б ) (Ag+ сдвигает реакцию в Sjyl-область). Более подробно об Зд -реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219. [c.221]

Этот метод пригоден, по данным Драверта и Купфера (1960), Драверта, Фельгенхауэра и Купфера (1960), для прямого количественного анализа низших одноатомных и двухатомных спиртов в водных растворах, а также специально для прямого количественного определения спирта в крови и содержания метилового спирта в винах и водках. Спирты анализируют при этом в виде эфиров азотистой кислоты. Превращение спиртов в алкил-нитриты достигается тем, что подкисленный винной кислотой водный раствор спиртов вводят шприцем в реакционную трубку, помещенную перед хроматографической колонкой и содержащую твердый носитель и нитрит натрия. Та же реакция может, однако, проходить также при применении смешивания водного раствора спиртов с нитритом натрия и заполнения реактора твердым носителем, содержащим винную или щавелевую кислоту. Во второй реакционной колонке перед разделительной колонкой, которая содержит гидрид кальция, происходит реакция с водой, присутствующей в пробе или образующейся при этерификации, с образованием водорода. [c.273]

Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером (1960) два метода — превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея — в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефннового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью (например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [c.273]

В реакции К-нитрозалкиламидов со щелочами, как уже описано в гл. V, получаются диазоалканы. Уайт изучил термическое разложение этих веществ. Было показано, что диазоалкан образуется, если молекула нитрозамида содержит первичный алкильный радикал. Рекомбинация диазоал-кана и получившейся кислоты приводит к эфиру (УИ-15).-Этот метод был предложен как замена реакции дезаминирования азотистой кислотой [c.102]

В продуктах реакции наряду с нитросоединениями присутствуют эфиры азотистой кислоты (например, СНзОХО), последние вследствие более низкой температуры кипения легко отделяются от основного продукта отгонкой. [c.210]

Реакцию с азотистой кислотой используют также для разделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистая кислота действует на смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются неизменными. Образующиеся из вторичных аминов нитрозамины имеют желтую окраску, они перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они расщепляются вновь на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозамины склонны к перегруппировке в /г-нитрозариламины. [c.232]

Эфиры азотистой кислоты часто используются вместо самой кислоты в реакциях нитрозирования, например в тех случаях, когда хотят провести реакцию в неводной среде (см. разд. Г, 8.2.1, получение солей диазония в твердом виде) или если необходимо проводить реакцию в щелочной среде (см. разд. Г, 8.2.3, нитрози-рование С—Н-кислотных соединений). [c.233]

Метод Мейера имеет препаративное значение только для получения низших первичных нитросоединений при реакции азоти стокислого серебра со вторичными галоидными алкилами выход нитросоединений составляет не более 15%, в случае третичных галоидных алкилов образуются практически только эфиры азотистой кислоты [c.61]

Последующее изучение этой реакции показало, что первичные и вторичные алкилбромиды с хорошими выходами превращаются в соответствующие нитросоединения при действии нитрита натрия и проведении реакции в диметилформамиде [НСОК(СНз)2] эфиры азотистой кислоты при этом либо вовсе не образуются, либо их выход вдвое меньше выхода соответствующего нитросоединения. Так, при взаимодействии 2-йодо[ тана с нитритом натрия 2-нитрооктан получается с выходом 60%, а эфир азотистой кислоты с выходом 28% [c.61]

Реакция Виттига пригодна также для получения а-кетоальде-гидов и -кетоэфиров. Так, например, диазокетоиы реагируют с трифенилфосфином в эфире, образуя а-кетотрифенилфосфазин, который при реакции с азотистой кислотой в свою очередь образует соответствующий а-кетоальдегид [47] [c.198]

Алкилиодиды и алкилбромиды реагируют с нитритами металлов, давая смеси нитроалканов и эфиров азотистой кислоты (так называемых изо<нитроалканов) [см. схему (Г.2.14а)]. При взаимодействии первичных галогенидов образуются преимущественно нит-роалканы, так как реакция протекает по типичному 5м2-механиз-му (разд. Г,2.3). В этом случае даже при применении нитрита серебра не образуется больших количеств алкилнитрита, если работают в неполярных растворителях (эфир). Таким образом, очевидно, электрофильное действие иона серебра в этих условиях оказывается для первичных галогенидов еще недостаточным, чтобы заметно сдвинуть реакцию в Зк1 0бласть. [c.282]

В реакциях же с участим вторичных иодидав и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбениевого пона и взаимодействие их с нитритом серебра в эфире происходит главным образом по Sn 1-механизму, в связи с чем выход нитросоедн-яения составляет лишь 15%. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины и эфиры азотистой кислоты. [c.283]

Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия. Первичные или вторичные алкилгалогениды при взаимодействии с нитритом натрия в диметилсульфоксиде или Ы,Ы-диметилформамиде по механизму 8м2 образуют нитроалканы. В качестве побочных продуктов по механизму 5лг1 образуются эфиры азотистой кислоты, которые можно легко отделить, так как они, с одной стороны, имеют значительно более низкие температуры кипения, а с другой стороны, в отличие от нитроалканов [c.510]

Реакция солей арилаМмония с эфирами азотистой кислоты. В чистом виде соли арилдиазониев могут быть получены при взаимодействии солей ариламмония и этилнитрита или изоамилнитрита в эта ноле из реакционной смеси они могут быть осаждены диэтиловым эфи< ром [c.526]

Эфиры азотистой кислоты ON—О—R Количественрое отщепление азота после предварительного прибавления диметиланилина Положительная реакция [c.191]

Эфиры азотистой кислоты при нагревании превращаются в нитросоединения, правда с о ень плохим выходом. Летучие алкилннтриты пропускают для этой цели через трубку, наполненную асбестом и нагретую до 125—130°, причем образующиеся нитросоединения конденсируются в присоединенной к прибору U-образной трубке. Плохой выход нитросоединений из эфиров азотистой кислоты исключает возможность их образования в процессе взаимодействия галоидных алкилов с азотистокислым серебром путем изомеризации первичного продукта реакции, алкил-нитрита 588 PJ напротив, говорит за то, что количество получающегося [c.312]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

Следует отметить, что при наличии заместителей в о-положении к диалкиламиногруппе образование р-нитрозозамещен-ных затрудняется. Например, диметил-о-толуидин, 3-диметил-амино-о-ксилол и диметиламино-р-ксилол не вступают в реакцию с азотистой кислотой 133. о-Хлордиметиданилин и эфир о-ди-метиламинобензойной кислоты такл е не реагируют с азотистой кислотой 1 . Диалкиланилины, содержащие третичную алкильную группу, также не дают р-нитрозозамещенных. Например, метил-трет.-бутиланилин не изменяется. после стояния в течение 30 мин. с разбавленным водным раствором азотистой кислоты [c.372]