Аррениуса равновесный

Процесс распада растворенного вещества на ионы называют электролитической диссоциацией (Аррениус, 1883—1887). Распад на ионы происходит независимо от того, подвергается или не подвергается вещество действию электрического тока. Существенной особенностью электролитической диссоциации является ее динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу. Многократность повторения этих актов приводит к тому, что при равновесии в растворе устанавливаются некоторые равновесные концентрации ионов и молекул, не меняющиеся во времени. При изменении условий (концентрации, температуры и т. п.) число актов распада электролита и соединения ионов в молекулу изменится, что приведет к изменению равновесных концентраций участников процесса. Однако и вновь установившиеся равновесные концентрации в растворе также будут неизменны во времени. [c.429]

В классической теории электролитической диссоциации Аррениуса важной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, выражаемая через равновесные концентрации ионов и молекул. Так, например, соотношение для константы диссоциации уксусной кислоты имеет вид [c.430]

Рост температуры увеличивает С зо2. и соответственно снижает ДС. Однако кк повышается с ростом температуры согласно закону Аррениуса [см. ч. I, (11.92)]. Поэтому в начале процесса при низкой степени окисления ЗОд с ростом температуры скорость процесса увеличивается (см. ч. 1, рис. 16), а при приближении фактического выхода к равновесному сильнее сказывается влияние С зОз и скорость процесса с дальнейшим ростом температуры начинает снижаться. Уравнения (IV.9) — (IV.12) справедливы для аппаратов, гидродинамический режим которых близок к режиму идеального вытеснения. В частности, их с успехом применяют при технологических расчетах контактных аппаратов с фильтрующими слоями катализатора. Небольшое продольное перемешивание газа в аппарате, которое снижает ДС, учитывается в коэффициенте запаса уравнения [см. ч. I, (VII.29)] Ок = т, по кО торому рассчитывают количество катализатора. [c.130]

Зная величину Кс для 550° С, можно найти по уравнению Аррениуса (П-35) значение Kq и затем определить величины К для температурных условий любого слоя. Зная начальный состав газа, равновесную степень контактирования, температуру в слое и задаваясь конечной степенью превращения в слое, находят необходимое фиктивное время соприкосновения газа с катализатором, а затем и объем катализатора в каи дом слое. [c.94]

Это основное уравнение для константы скорости равновесной химической кинетики - уравнение Аррениуса. [c.11]

Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Ъ от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или поглощения теплоты при процессах П1/ть катодной реакции адсорбции. При этом получим непосредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда — ионизации (рис. 133). В соответствии с приведенным соотношением (49.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину ( . Высота барьера в координатах энтальпия — путь реакции — называется истинной энергией активации и обозначается Ц7. Истинная энергия активации, соответствующая равновесному потенциалу (т1=0), обозначается и о-В соответствии с уравнением Аррениуса [c.248]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр(— / 7 ) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера. Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней свободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для [c.63]

Из этого вывода ясны условия, при которых простая химическая реакция следует закону Аррениуса. Во-первых, активация молекул происходит только за счет тепловой энергии. Если молекулы возбуждаются светом, заряженными частицами и т. д., то закон Аррениуса может не выполняться (см. ч. VH). Во-вторых, протекание реакции не должно нарушать равновесного распределения энергии по степеням свободы реагирующих частиц (условие 2) (см. гл. VI, 4). [c.36]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

С помощью теории Аррениуса стали понятны многие стороны поведения кислот и оснований и впервые были найдены количественные соотнощения. Так, стала понятной постоянная теплота нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Так как реакция нейтрализации заключается только в соединении ионов водорода с ионами гидроксила, то и следует ожидать приблизительно постоянной мольную теплоту нейтрализации. Теория Аррениуса позволяет количественно определить силы кислот и оснований посредством количественной оценки равновесного отношения [c.327]

Если потенциал отрицательнее равновесного, то 1к>1 о и через систему протекает катодный ток. Если же ф>фр, то га>(о и в системе течет анодный ток. Пользуясь уравнением Аррениуса, выражения для к и а можно записать в виде (если пренебречь адсорбционным г()1-потенциалом) [c.10]

Таким образом, изменение температуры влияет на значение константы равновесия. Уравнение (VI.15) по форме аналогично уравнению Аррениуса, только вместо константы скорости и энергии активации здесь используют равновесные характеристики изменение энтальпии в результате реакции и константу равновесия. Уравнение (VI.15), отражающее зависимость константы равновесия от температуры, называется уравнением Вант-Гоффа. Характер изменения константы равновесия от температуры определяется знаком изменения энтальпии АН. При ДЯ > О (эндотермический процесс) с ростом температуры константа равновесия увеличивается. При ДЯ < О (экзотермический процесс) увеличение температуры приводит к уменьшению К. При повышении температуры в соответствии с уравнениями (VI.11) и (VI.12) увеличиваются скорости и прямой и обратной реакций. При этом константа равновесия может и возрастать и уменьшаться в [c.138]

Если же, наоборот, нагревать газовую среду, окружающую частицы, то при достаточно большой скорости нагревания температура среды будет вначале превышать температуру частицы. По мере повышения температуры частицы скорость ее собственного тепловыделения нарастает согласно закону Аррениуса. Поэтому в процессе нагревания разность температур среды и частицы будет уменьшаться и неизбежно наступит момент, когда эти температуры сравняются. При дальнейшем нагревании температура частицы будет выше температуры среды. Поэтому в дальнейшем характер воспламенения и здесь останется подобным рассмотренному для равновесного процесса с тем отличием, что температура воспламенения окажется несколько ниже. Наконец, возможен случай высокой скорости нагревания газовой среды до температуры, заведомо превышающей равновесную температуру воспламенения, или попадания частицы в среду соответственно очень высокой темпера- [c.13]

В процессах с участием газовой и твердой фаз взаимодействие происходит на поверхности твердого реагента. В соответствии с этим в процессах, начинающихся с адсорбции, равновесие характеризуется законом распределения газового реагента между газовой фазой и твердой поверхностью, а также адсорбционной способностью твердого вещества при данных условиях. Эти закономерности определяют равновесную концентрацию газового компонента на поверхности твердого вещества. Если при физической адсорбции равновесие быстро достигается при низких температурах, то при активированной адсорбции (хемосорбции), требующей значительной энергии активации, скорость процесса при низких температурах мала и возрастает при повышении температуры до оптимальной в соответствии с законом Аррениуса. Адсорбционное равновесие характеризуется уравнением изотермы адсорбции [c.171]

Катализаторы окислеиия и переносчики кислорода. Твердые катализаторы, используемые в газофазных реакциях окисления, в основном представляют собой оксиды, легко образующие нестехиометрические структуры с различными степенями окисления катионов (гл. 4, разд. Б.4). На рис. 5.8 для случая полного окисления метана и водорода и изотопного обмена кислорода в Ог приведена зависимость энергии активации Аррениуса Е от энергии связн Оо кислорода, определенной из температурного изменения равновесного давления кислорода для различных [c.287]

Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости химической реакции с ее энергией активации, выведено теоретически на основе равновесной термодинамики при следующих предположениях [c.334]

Благодаря теории Аррениуса стали понятны многие стороны поведения кислот и оснований и впервые были определены силы кислот и оснований посредством количественной оценки равновесного процесса [c.202]

Вопрос об оптимальной температуре реакции возникает по следующим причинам. Согласно закону Аррениуса, скорость реакции возрастает с повышением температуры. Следовательно, чем выше температура реакции, тем быстрее система должна приближаться к равновесию. С другой стороны, чем ближе система к равновесному состоянию, тем меньше скорость процесса со, поскольку при равновесии со==0. Поэтому вопрос об оптимальной температуре зависит от того, в каком направлении изменяется заданное состояние системы по отношению к равновесному при изменении температуры. [c.431]

Для таких реакций величина константы равновесия уменьшается с повышением температуры [см. уравнение (1.34)]. Поэтому равновесные выходы продуктов реакции также уменьшаются с повышением температуры. Следовательно, если система характеризуется заданными концентрациями исходных веществ с ... и продуктов реакции с, то может быть достигнута такая температура, при которой эти концентрации станут равновесными. Поэтому по мере повышения температуры скорость процесса должна, с одной стороны, возрастать, в соответствии с законом Аррениуса, а с другой стороны, снижаться вследствие приближения исходной системы к равновесному состоянию. [c.432]

Влияние температуры на скорость реакции горения и, следовательно, на скорость пламени обусловлено резкой зависимостью скорости реакции от температуры, выражаемой законом Аррениуса. Повышение температуры пламени, особенно заметное при переходе от воздушных к кислородным смесям, приводит к увеличению скорости химических процессов (в соответствии с законом Аррениуса), происходящих в зоне горения, а также к увеличению равновесных концентраций свободных атомов и ради- [c.588]

Первоначально Аррениус [24] пришел к выводу, что в растворах, содержащих реакционную смесь, имеет место равновесное существование системы активных и неактивных молекул. Первые при столкновениях вступают в химическую реакцию, вторые отскакивают друг от друга как идеально упругие тела. Равновесие указанных форм молекул сдвигается в сторону увеличения активной формы с повышением температуры. При этом переход неактивной формы в активную требует за- траты энергии, которая позже была названа энергией активации реакции. Изменение константы скорости реакции с температурой было выражено экспериментально найденным уравнением [c.85]

Теория равновесного комплекса, как известно, приводит к уравнению типа уравнения Аррениуса. Поэтому область применения этого метода есть область применимости закона Аррениуса и закона действующих масс. В той области, в которой имеют место отклонения от максвелл-больцмановского распределения, нарушается и уравнение Аррениуса. Эти отклонения возрастают по мере того, как кТ стремится к акт и скорости реакций возрастают. Поэтому применимость, даже приближенную, уравнения Аррениуса при высоких температурах, в каждом случае надо доказывать. Это уравнение при акт — кТ становится, но-видимо-му, неприменимым, и скорость реакции уже им не определяется. [c.5]

Мы используем уравнение Аррениуса, хотя, вероятно, находимся у самой границы его применимости. В самом деле, возмущение равновесного распределения при химической реакции существенно только тогда, когда энергия активации — порядка кТ, т. е. Е кТ < 5. В нашем случае (Го = 3000 К, Е 90—ккал/моль) отношение этих величин близко к указанному. Ошибка, вызванная применением уравнения Аррениуса, основанного на допущении равновесности, не превышает в этой области 10—20%, так как примерно на эту величину неравновесная скорость реакции меньше скорости реакции, рассчитанной для равновесной системы [7]. [c.15]

Система физически равновесна, и уравнение Аррениуса должно выполняться для каждой из констант скоростей элементарных стадий. [c.155]

Каталитическая активность рассматривалась теорией Аррениуса как одна пз наиболее важных особе шостеи кислот и оснований. Измерение скорости каталитических реакций, например реакции му-таротации глюкозы, т. е. превращения -глюкозы в равновесную смесь и- и Р Глюкозы. [c.69]

Рассмотрим температурную зависимость равновесной константы скорости химической реакции. В большинстве экспериментальных работ по определению констант скоростей реакции считается справедливым выражение Аррениуса. Однако при больших скоростях химических реакций системе нельзя приписать какую-либо температуру. При обработке экспериментальных данных значение температуры, входящее в выражение (8.54), определяют из уравнения баланса энергии системы [55]. В условиях нашей модели в формуле (8.54) следует поставить температуру термостата. Рас-Таблица 8.1 Энергии активации и предэкспонен- [c.212]

Вещества, которые образуют растворы, способные проводить электрический ток, называются электролитами. Если во всех точках раствора электролита одинаковы температура, давление и химический потенциал, а разность потенциалов между различными участками отсутствует, то такой раствор находится в равновесном состоянии. Свойства растворов электролитов, отличающие их от растворов, которые не проводят электрический ток, качественно объясняются теорией электролитической диссоциации (С. Аррениус, В. Оствальд, В. А. Кистяковский, П. Вальден, Л. В. Писаржев-ский и др.). [c.7]

Чем кислоты и основания Льюиса отличаются от кислот и оснований Брёнстеда — Лаури и Аррениуса Какие частицы в равновесной системе [c.280]

Для температурной области до 340° температурная зависимость кажущейся константы скорости реакции гидрогенизации равновесной смеси бутнленов на хромово-алюминиевом катализаторе следует уравнению Аррениуса. Кажущаяся энергия активации для этой области оказалась равной 11 ООО кал моль. [c.19]

Закон Аррениуса можно вывести теоретически из равновесной термодинамики при следующих предположениях (для простоты рассматривается реакция первого порядка). 1. Для того чтобы вступить в реакцию, молекула должна быть активирована, т. е. должна получить дополнительную энергию, не меньше чем EIL. 2. Активация молекул - обратимый процесс, характеризующийся константой равновесия АГакт = [А]акг/[А]. 3. Концентрация активных молекул очень мала, поэтому 1А]акт = А акт[А]. [c.44]

Интерпретация уравнения Аррениуса. Успешное описание температурной зависимости скоростей большинства реакций уравнением Аррениуса объясняет и теория столкновений [уравнение (12.16)], и теория переходного состояния [уравнение (12.17)]. Простые формы обеих теорий предполагают, что сохраняется равновесное распределение молекул в пространстве. Обычно это является хорошим приближением для наблюдаемых констант скоростей вплоть до л-молъ -сек , однако это неверно для реакций, лимитируемых диффузией. Теория столкновений отождествляет скорость реакции со скоростью встреч, которую вычисляют по теории диффузии. Теория переходного состояния встречает большие затруднения, потому что она в первую очередь рассматривает то, что происходит при столкновении и не объясняет детально, что приводит к нему. [c.289]

С точки зрения кинетики химических высокотемпературных процессов, прежде всего возникает проблема неприменимости к нлазмохимии метода равновесного активированного комплекса, уравнения Аррениуса и других соотношений, основанных на представлениях (хотя и приближенных) равновесной статистической механики и термодинамики. [c.5]