Кривые распределения по молекулярным весам, полученные при фракционировании

Результаты фракционирования низкомолекулярного полистирола В приведены в столбцах 1, 2 и 3 табл. 4. Значения молекулярного веса (столбец 4) были рассчитаны по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На графике рис. 17 высота каждой ступеньки представляет весовую долю полимера (столбец 5), а ширина ступенек — интервал молекулярных весов, соответствующих каждой фракции. Проводя плавную кривую по возможности через центры вертикальных участков ступенек получают интегральную кривую распределения по весу. Это и есть метод Марка и Ра а [46. [c.88]

Построение кривой распределения по молекулярным весам можно осуш,ествить несколькими способами. Если полимер разделен на фракции, достаточно гомогенные по отношению к молекулярному весу, то распределение по молекулярным весам можно получить следующим способом, описанным Холлом [91]. (Теория процесса фракционирования описана в разделе III.) [c.9]

Безусловным шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был переход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым распределением [16]. На рис. 16 сравнивается кинетика плавления нефракционированного полиэтилена Марлекс-50 и фракции этого полимера с молекулярным весом 32 000. Образцы предварительно кристаллизовались из расплава в течение 40 дней при 131,3° С, медленно охлаждались (в течение 5 дней) до 120° С и затем уже до комнатной температуры за 24 ч. После этого плавление проводилось в режиме очень медленного подъема температуры. Этот режим кристаллизации— плавления в целом аналогичен использованному при изучении зависимости удельного объема полиэтилена от температуры (кривая 2 на рис. 15) для нефракционированного образца, и в обоих случаях, как легко видеть, получены почти идентичные результаты. [c.38]

Препаративное фракционирование проводят для того, чтобы получить значительные количества полимера с узким распределением по молекулярным весам. Одновременно можно построить кривую распределения и для всего нефракционированного полимера. Выделенные узкие фракции используют затем при исследовании других свойств полимера. В частности, проводят определение параметров в уравнении, связывающем молекулярный вес [c.61]

Относительно нетрудно создать гелевую колонку, которая при разделении чистых образцов небольшого молекулярного веса обладала бы эффективностью в пределах 10 ООО—20 ООО теоретических тарелок. С помощью таких колонок можно получить кривые элюирования, которые используются вместе с кривыми калибровки по элюирующим объемам непосредственно для построения кривых распределения по молекулярным весам. С помощью линейного детектора, например дифференциального рефрактометра непрерывного действия, регистрируемую кривую элюирования можно непрерывно интегрировать на самопишущей приставке. Такое интегрирование не учитывает того, что элюирование любого образца из заполненной носителем колонки сопровождается некоторой продольной диффузией. С другой стороны, может оказаться, чГо даже неисправленные данные фракционирования на колонке с гелем более точны, чем полученные доступными ранее методами результаты, и этих данных будет достаточно для сравнительных исследований. [c.153]

Уравнение (13-11) представляет эмпирическую функцию распределения, впервые примененную Тунгом [3] для описания распределений по молекулярным весам в полимерах. Эта функция также пригодна для многих конденсационных и виниловых полимеров. Величины г/ и г в уравнении (13-11) являются параметрами. Так же как параметры а ж Ь в уравнении (13-7), z обратно пропорциональна ширине распределения, а у вместе с 2 определяют средние молекулярные веса для данного распределения. Грин [4] обратил внимание на сходство уравнений (13-7) и (13-11) и показал, что рассчитанные по этим уравнениям кривые по суш еству не отличаются в пределах экспериментальных ошибок применяемых на практике методов фракционирования. Однако уравнение (13-11) можно проинтегрировать аналитически и получить интегральную функцию распределения [c.339]

Вместо учета перекрывания кривых распределений во фракциях по методу Шульца Билл [18] использовал другой подход для обработки данных экспериментального фракционирования. В методе Билла принимают, что распределения во фракциях описываются двухпараметрической функцией распределения. Параметры такого распределения можно определить по величинам средних молекулярных весов, измеренных для каждой фракции. Распределение же в исходном полимерном образце получают путем суммирования распределений всех фракций. [c.348]

В том случае, когда нет надежных данных по абсолютным величинам молекулярных весов фракций, для обработки данных фракционирования можно применить менее точный метод Шульца. Буз и Бизон [19] расчетным путем показали, что ошибки при определении молекулярных весов фракций в сильнейшей степени влияют на результаты, полученные методом Билла. Эти авторы показали также, что возражения относительно нрименения метода Шульца не столь серьезны, как полагают некоторые исследователи. Недавно проведенные расчеты [12], основанные на соотношении Флори — Хаггинса для растворимости полимера (как, и работы Буза и Бизона, но с более высокой степенью точности), показали, что вполне удовлетворительные результаты получаются методом Шульца, если фракции обладают распределением с довольно резким максимумом. На рис. 13-13 кривая соответствует [c.354]

Большинство полимеров неоднородно с точки зрения молекулярного веса. Распределение по молекулярному весу оказывает большое влияние на физические и механические свойства полимера. Одним из экспериментальных методов определения молекулярновесового распределения является разделение полимера на фракции, каждая из которых будет более однородной по молекулярному весу, чем исходный образец. Фракционирование осуществляется различными методами некоторые наиболее важные из них будут рассмотрены в этой главе. Различают два типа фракционирования препаративное, при котором фракции выделяют, так что их свойства могут быть исследованы, и аналитическое, при котором получают кривую распределения, не выделяя отдельных фракций. [c.34]

Из методов фракционирования растворением применение последовательной экстракции целесообразно в тех случаях, когда наибольший интерес представляет низкомолекулярная часть полимера. Она экстрагируется в начале процесса, поэтому нет надобности заканчивать фракционирование, если только не требуется получить кривую молекулярновесового распределения. С другой стороны, при использовании этого метода значительно труднее добиться равновесия между экстрагирующей средой и полимером, который в ряде систем находится в виде трудно перемешиваемого плотного геля. Этим, возможно, объясняются утверждения некоторых авторов, согласно которым метод последовательного экстрагирования удовлетворителен для низкомолекулярных полимеров, но при фракционировании полимеров высокого молекулярного веса высшие фракции имеют во многих случаях меньший молекулярный вес, чем такие же фракции, выделенные из полимера фракционным осаждением. Это наблюдается даже при фракционировании методами экстрагирования в колонке и экстрагирования из пленок, при которых установление равновесия облегчается большой поверхностью контакта полимера и экстрагирую- [c.42]

Интегральные и дифференциальные кривые молекулярно-весового распределения чаще всего строят по данным результатов фракционирования. При таком способе принимается допущение, что фракции не перекрывают друг друга. Следовательно, предполагается, что в каждой фракции не содержится макромолекул, молекулярный вес которых больше, чем в большей, или меньше, чем в меньшей, соседних фракциях. Как показывает анализ это допущение снижает точность результатов. Лучше проводить определение молекулярно-весового распределения полимеров скоростной седиментацией в ультрацентрифуге. При этом можно получить значения как молекулярного веса, так и молекулярно-весового распределения для образца. Еще более объективные результаты получаются при сочетании фракционирования и седиментации [c.124]

На рис. 272 приведена типичная кривая для линейного полиэтилена чрезвычайно широкого распределения по молекулярным весам. Для сравнения приведены данные фракционирования, полученные при применении двух других методов смешивания полимера с носителем. Две точки получены при прямом осаждении полимера в колонке [46]. Применяли следующие методы осаждения полимера на носителе а) смешивание порошкообразного полиэтилена с носителем, б) осаждение на носителе полимера из раствора в декалине при медленном его охлаждении [23] и в) осаждение полимера из раствора в нафталине. Результаты фракционирования для всех случаев были одинаковы, за исключением того, что во втором случае слабо проявлялась обратимость молекулярного веса. Данные, полученные нри фракционировании полимера осаждением раствора в нафталине, охватывают более широкий диапазон молекулярных весов, чем данные других методов. [c.375]

Достоинства этого метода следующие он позволяет получать относительно узкие фракции полимера, что весьма существенно для построения кривой распределения по молекулярному весу или для установления точного соотношения г — молекулярный вес. Кроме того, в результате фракционирования удаляются нерастворимые частицы, что делает раствор полимера пригодным для измерений светорассеяния. По мнению авторов, для нефракционированного полиэтилена чрезвычайно трудно получить линейную зависимость Зимма, указывающую на соответствующее осветление раствора, особенно при измерениях, проводящихся под малыми углами. Однако эту зависимость легко получить для полимера, фракционированного на колонке. Согласно этому методу, фракции очищаются непрерывным фильтрованием через длинную колонку. [c.396]

Такое поведение полистирола не зависит от молекулярно-весового распределения образца или от его чистоты, если только он не слишком загрязнен и если его молекулярный вес не ниже 100 000. Так, например, для образца нефракционированного полистирола с молекулярным весом 230 ООО получена кривая точно такого же типа, как и для фракционированного полистирола с молекулярным весом 2 ООО ООО (рис. 12). Аналогично этому кривые, изображенные на рис. 11, имеют точно такую же форму, как и кривые на рис. 12, хотя некоторые образцы были получены в присутствии катализатора (табл. 5) и имели сравнительно низкие молекулярные веса. [c.68]

Микава [102—104] разделял на разные фракции щелочной лигнин из японского кедра, его ацетилированные и метилированные диазометаном производные, тиолигнины А и Б из технической крафт-варки и их метилированные диметилсульфатом производные (27,7 и 25,9% метоксила соответственно). Разделения на фракции он добивался фракционированным осаждением растворов в ацетоне с нарастающими количествами воды, алкоголя, бензола или петролейного эфира. Далее, Микава определял молекулярный вес фракций в 2-нафтоле, камфаре и камфархиноне по Расту [116, получая таким образом кривые распределения молекулярного веса. [c.211]

Одним из основных свойств гелей при хроматографии является их способность при известных условиях разделять вещества по размерам молекул. Гели полистирола были испробованы для фракционирования асфальтенов по их молекулярному весу. К. Альтгельт (К. АКдеИ, 1965, 1970) опубликовал несколько работ по фракционированию асфальтенов из различных нефтей и впервые получил кривые распределения молекулярных весов вместо средних значений, определявшихся до этого. В ряде последних исследований были изучены другие фракции нефтей (смолы, битумы). [c.236]

Результаты фракционирования ннзкомолекулярного полистирола представлены во второй и третьей колонках табл. 1. Молекулярные веса (четвертая колонка) вычислены по соответствующему соотношению между молекулярным весом и вязкостью. На рис. 1 каждая вертикальная ступенька представляет изменение веса фракций полимера (пятая колонка табл. 1), а соответствующая ей абсцисса — молекулярный вес фракции. Проводя плавную кривую по возможности через середины вертикальных отрезков, получают интегральную кривую распределения по весу (метод Марка и Раффа [132]). [c.9]

Условия фракционирования были следующими вес образца 0,82 г диаметр колонки, работающей между 10 и 60°, 40 мм смеситель емкостью 1 л, заполненный смесью этилового спирта и метилэтилкетона 20 80, питался от резервуара, содержащего метилэтилкетон объем фракций составлял 13 мл. На рис. 159 показана интегральная кривая распределения, построенная на основании обычного предположения, что измеренный молекулярный вес соответствует середине фракции. На этом же рисунке показана дифференциальная кривая распределения. Значение М ,, определенное из дифференциальной кривой распределения, равно 1,6 10 и хорошо согласуется с величиной 1,63 10 средневязкостного молекулярного веса, определенного на первоначальном образце. Вычисляя среднечисловой молекулярный вес по дифференциальной кривой распределения, Шнейдер и Холмс получили величину Му, Мп = 1,17. Это лишь немного выше значения М Мп, найденного Вааком и сотр. [132] для образцов полистирола, полученных подобным же образом, в которых определяли осмометрически. [c.327]

Разработана аппаратура и метод измерения силы во времени-при кратковременном разрыве пластмасс от детонации взрывчатых веществ. Получены данные об изменении напряжения во времени и зависимости разрывной прочности от времени испытаний [1965]. Бейкером, Вильямсом [1966] и Е Си-жуаном [1967] описан новый метод хроматографирования и его применение к высокополимеоам. Разделение компонентов происходит за счет изменения их растворимости и выпадения осадков при совместном воздействии растворителя переменного состава и непрерывно изменяющейся температуры по мере продвижения вдоль колонки. Авторы называют этот процесс кристаллизационной хроматографией и рекомендуют его для фракционирования полистирола при температурном градиенте от 60 до 10° растворителем, изменяющим состав от 100% этанола до 100% метилэтилкетона. Полученные в этом случае кривые распределения фракций по молекулярным весам хорошо согласуются с результатами теоретического анализа на основе измерения кинетики полимеризации стирола. Описана конструкция аппарата, снабженного автоматическим пообоотборником. [c.299]

Тунг [65] принял, что в системе из двух растворителей имеется один эффективный коэффициент взаимодействия и, используя это упрощающее предположение, показал удовлетворительное соответствие между упрощенной теорией и данными фракционирования в системе, исследованной Окамото и Секикава. Влиянием различия составов растворителей в двух фазах на межфазовое распределение макромолекул пренебрегали, так же как и влиянием члена и членов более высоких степеней разложения. Бергснов-Хансен и Брэди [37] получили кривые равновесия фаз для растворенного в циклогексане полистирола с узким распределением по молекулярным весам. Результаты, полученные этими авторами, соответствовали теорети- [c.27]

При фракционировании на каскаде колонок ноливинилпирролидона кривая интегрального распределения по молекулярным весам оказалась более крутой по сравнению с кривой, построенной по данным последовательного осаждения метод термической диффузии не позволил получить достаточно высокомолекулярные или низкомолекулярные фракции. Для системы полистирол — толуол кривая распределения, полученная при фракционировании на каскаде из трех колонок, обнаружила хорошее соответствие с данными последовательного осаждения а кривая, полученная на каскаде из двух колонок, довольно удовлетворительно соответствовала кривой последовательного осаждения. [c.166]

Говард [46] исследовал полиамид (найлон-6,6) в системе ж-крезол — циклогексан нри концентрациях 1—2,7 жз/100 мл и температуре опыта 25°. Титрование осуществлялось не непрерывно, а на серии образцов с увеличивающейся концентрацией осадителя, по аналогии с работами Кемпбела с сотр. [37] и Шолтана [161 на поливинилнирролидоне. Сравнение кривых распределения по молекулярным весам, полученных по данным турбидиметрического титрования и повторного последовательного осаждения, показало, что хотя трехстадийное фракционирование и позволяет получить более полную кривую распределения по сравнению с турбидиметрическим титрованием, точность последнего метода выше, чем одностадийного фракционирования. [c.208]

Метод суммирующего фракционирования заключается в растворении полимера в соответствующем растворителе и медленном добавлении к системе относительно большого количества (примерно одна третья часть исходного объема) мепее хорошего растворителя с тем, чтобы небольшая часть полимерных молекул образца выделилась в осадок. Полученную смесь подвергают центрифугированию и удаляют осадок. Полимер количественно выделяют из порции прозрачной надосадочной жидкости и по его весу определяют весовую долю макромолекул в растворе. Последняя величина обозначается через F(p). Путем измерений устанавливают средневесовую или средневязкостную степень полимеризации Р полученной фракции полимера. Подобные операции повторяют на свежей порции раствора полимера, но па этот раз к раствору добавляют уже более сильный осадитель для того, чтобы получить в осадке большее количество полимера. Таким образом, изменяя состав осадителя, получают набор величин F j,) и соответствующих им величин Р. Графическая зависимость F p) от Р представляет собой суммирующую кривую распределения по молекулярным весам. Для того чтобы облегчить экспериментальную работу, суммирующее фракционирование должно проводиться при постоянном объеме. [c.264]

Довольно часто молекулярновесовое распределение в полимерах можно описать аналитическими функциями с двумя или более параметрами. В литературе описано большое число функций распределения по молекулярным весам. Одии из них были получены из рассмотрения кинетики процесса полимеризации, другие — эмпирическим путем в целях удовлетворительного описания экспериментальных кривых распределепия. Те несколько аналитических функций, которые будут использованы в дальнейшем при обсуждении обработки данных фракционирования, приводятся ниже. [c.337]

Описанные выше методы фракционирования позволяют получить ряд фракций различного веса и различной степени полимеризации. Если фракционирование проведено так, что получены узкие фракции, то отношение Л1 у/И для каждой фракции близко к единице и, следовательно, не имеет значения, какой применяется метод определения молекулярного веса М определение может, например, производиться осмометрически, измерением светорассеяния или даже при помощи соотношения между предельным числом вязкости и молекулярным весом (гл. 6). Только в этом случае на форму кривой распределения не влияет применяемый метод определения молекулярного веса при М фМп форма кривой всегда зависит от выбора метода исследования фракций. [c.87]

Формула (76) свидетельствует о тал1, что полимерные фракции лучше растворяются в обогащенной фазе независимо от их молекулярного веса. Следовательно, эффективность фракционирования данным методом низка. На рис. 15 приведены теоретические дифференциальные кривые молекулярно-весового распределения полимерного образца и его фракций . Перекрывание кривых распределения фракций весьма велико. Можно также полагать, что эффективность фракционирования возрастает с уменьшением величины Я. Низкие значения могут быть получены при уменьшении исходной концентрации растворов. [c.146]

При фракционировании полимеров в зависимости от примененного метода получают кривые распределения в дифференциальной или интегральной форме. На рис. П1.3, а показана дифференциальная кривая числового распределения по молекулярным весам. На оси абсцисс отложен молекулярный вес, на оси ординат — численная доля макромолекул с данным молекулярным весом, деленная на интервал молекулярных весов. Площадь, ограниченная кривой и осью абсцисс, равна числу всех макромолекул в образце, 100% или единице в зависимости от выбранного масштаба. Если провести к произвольно выбранной на кривой точке Н ординату, то заштрихованная площадь будет равна числовой доле макромолекул с молекулярным весом, меньшим Н. Можно провести качественный анализ кривой распределения, изображенной на рис. 3, а. Образец содержит макромолекулы с молекулярным весом от нуля до Л, причем максимзш расположен в области мoлeкyд pныx весов, обозначенных на рисунке точкой И. [c.102]

Молекулярную неоднородность целлюлозы и других полимеров определяют путем фракционирования — разделения исследуемого образца на ряд частей, или фракций, в каждую из которых входят макромолекулы со степенью полимеризации находящейся в определенных, более или менее узких пределах Различают два типа фракционирования аналитическое при котором получают кривую распределения по молекуляр ным весам, не выделяя отдельных фракций, и препаратив н о е, при котором фракции выделяют и подвергают исследо ванию (определяют процентное содержание и среднюю степень полимеризации). [c.302]

Общее представление о степени однородности по молекулярному весу можно получить при лабораторном контроле, определяя растворимости в специально подобранном растворителе или, наоборот, числа коагуляции при добавлении нерас-творителя. Достоинствами этих методов являются быстрота и простота, что лозволяет пользоваться ими при решении технических задач в производстве. Более точные сведения о полидяс-персности могут быть получены путем сопоставления средних молекулярных весов, найденных разными методами (для моно-дисперсных полимеров эти средние значения должны быть одинаковы) но чаще применяется способ фракционирования, позволяющий непосредственно построить кривую распределения частиц полимера по молекулярным весам. Для относительно однородных систем фракционирование может быть заменено отделением наиболее высокомолекулярных и наиболее низкомо лекулярных фракций и простым определением среднего молекулярного в са остальной части полимера. [c.98]

Задача обычно сводится к увеличению числа способов получения начальных фракций, молекулярный вес которых можно вычислить, используя соотношение между вязкостью и молекулярным весом. Как показал Генри [21 ], при повторном фракционировании одной из фракций полиэтилена отношение средневесового молекулярного веса к среднечисловому (Мш/Л4п) было равно 1,05. Эта величина лежит в пределах допустимой величины (1,10), необходимой для построения разумной кривой распределения по молекулярным весам [45]. Такое же низкое соотношение (меньше 1,05) получается при повторном совместном фракционировании двух фракций. По данным Гийе с сотр. [29], подобные величины получаются и для фракций полиэтилена высокой плотности Ми,1Мп равно 1,04). [c.370]

На рис. 1 представлены функции г/ / ). При К = О распределение компоненты между фазами не зависит от его состава и фракционирования протекает только по молекулярному весу, как и для гомополимеров. Функции молекулярного распределения в этом случае симметричны (рис. 1, а). С увеличением К кривые становятся асимметричными, вытянутыми в сторону больших Г-, в отдельных случаях (рис. 1, в) получаются бимо- [c.215]

При фракционном осаждении в разбавленный раствор полимера медленно добавляется осадитель, при этом полимер постепенно выпадает в осадок и получаются фракции с различными значениями молекулярного веса. Вначале обычно выделяются макромолекулы с высоким молекулярным весом макромолекулы низкого молекулярного веса осаждаются только при добавлении большого количества осадителя, но процесс осаждения может протекать и в обратном порядке. При использовании такого метода фракционирования распределение по молекулярным весам внутри каждой фракции бывает довольно широким, при этом ширина кривой распределения у различных фракций различна и кривые, естественно, накладываются друг на друга. Это состояние не намного улучшается при повторных переоса-ждениях. Успех фракционирования зависит от свойств полимера, растворителя и осадителя, а также от кон- [c.34]