Синтез активированных носителей

В отличие от приведенного примера, когда на поверхности полимера была сначала зафиксирована Ы-защищенная С-концевая а-аминокисло-та, при твердофазном методе синтеза возможно также сначала нанести на поверхность полимера активированную Ы-концевую а-аминокислоту и вести процесс пептидного синтеза с последующими активированными а-аминокислотами. С помощью твердофазного метода синтеза на носителях в 1969 г. в течение нескольких недель удалось осуществить полный синтез фермента рибонуклеазы, насчитывающего 124 а-аминокислотных остатка. [c.655]

Довольно специфическим типом активированных носителей являются кремнеземы с привитыми диазониевыми группами [90,91]. Такие носители позволяют закреплять на поверхности производные аренов, содержащие в ядре донорные заместители (фенолы, амины), без затрагивания функциональной группы ароматического соединения. Это важно для закрепления на поверхности, например, хелатирующих агентов (8-оксихинолин и др.). Однако синтез подобных носителей весьма сложен (пожалуй, наиболее простой метод приведен в [91]). [c.117]

Одной из крупнейших заслуг Н.Д. Зелинского в создании катализаторов новых типов явилась разработка методов синтеза высокоактивных металлических катализаторов на таких носителях, как окись алюминия и активированный уголь. [c.66]

Применяя ступенчатый метод, принципиально цепь можно наращивать и с Ы-конца, и с С-конца (рис. 2-27). Хотя ступенчатое удлинение цепи с /V-конца соответствует биосинтетическому пути, этот стратегический вариант в практике пептидного синтеза имеет подчиненное значение. Главная причина такого положения дел состоит в том, что при активировании, начиная со стадии дипептида, существует постоянная опасность рацемизации. Лет-зингер и сотр. [469] осуществили такой синтез на полимерном носителе (с. 195). Несмотря на новые методы конденсации, практически свободные от рацемизации, интерес к этому пути синтеза невелик. [c.212]

Одним из решающих факторов, влияющих на качественные показатели катализаторов, является способ его приготовления. Большов внимание при синтезе катализаторов уделяется условиям осаждения носителя, способам и диспергации активных металлов не поверхности носителя, различным способам активирования катализатора. Проводится поиск оптимальной формы и размеров гранул катализаторов. Заметна тенденция перехода к экструзионным катализаторам более мелкой грануляции для систем со стационарным слоем (диаметр 1,6 - 3,2 нм) исследуются также способы получения катализаторов в форме шариков. [c.101]

Завершая обсуждение методов синтеза пептидов на полимерном носителе, отметим возрастающую роль полимерных реагентов. В частности, часто применяются полимерные активированные эфи- [c.147]

Особенности синтеза оксидов шпинельной структуры на высокодисперсных углеродных материалах исследованы.в ряде ра бот [104—107]. Использование дериватографического и рентгеноструктурного методов позволило установить, что углеродный носитель (активированный уголь, сажа, графит) принимает активное участие в процессе формирования оксидов при термическом разложении солей. В атмосфере кислорода интенсивное выгорание высокодисперсных углеродных материалов начинается вблизи 500° С. [c.191]

Активированные реакции, в которые вступает ядро отдачи, можно использовать для быстрого и непосредственного получения химических соединений, включая радиоэлементы для прикладной радиохимии. Некоторые возможности этого метода показаны в табл. 12. Его авторами предложен непрерывный процесс для получения летучих активных соединений, включающий циркуляцию (барботирование) газа-носителя через раствор исходного вещества во время облучения последнего. Такая же идея планового радиохимического синтеза на основе эффекта Сциларда— Чалмерса была высказана и в работе [88]. В гл. VIH, п. 8 мы описали процесс прямого синтеза соединения радиоуглерода в основе [c.111]

Гораздо более удовлетворительный метод был предложен Меррифилдом в 1963 г. в дальнейшем этот метод был усовершенствован. Используя тот факт, что направленные химические реакции значительно лучше проводить на поверхностях, отношение которых к объему реагентов велико, Меррифилд разработал твердофазный метод. В этом методе исходную аминокислоту наносят на нерастворимый полимерный носитель до начала реакции конденсации со второй, активированной, растворимой аминокислотой. Образующийся в результате реакции пептид остается соединенным с полимерной матрицей и может быть легко отделен от реакционной смеси. Более того, в такой системе реакцию конденсации можно проводить полностью, с выходом около 100%. В этом методе используют твердую смолу (сополимер 98% стирола и 2% дивинилбензола) в форме маленьких шариков. В 1967 г. Меррифилд сообщил, что полный синтез инсулина твердофазным методом выполнен всего лишь за месяц. Описанной процедурой можно управлять автоматически, а это обещает сделать твердофазный метод еще более эффективным. [c.376]

Синтез из ацетилена проводится в стеклянном трубчатом аппарате (высота 400 мм, диаметр 20 мм) с фильтром Шотта в нижней части, снабженном рубашкой с электрообогревом. В аппарат загружают 100 мл катализатора — активированного угля АР-3 с нанесенной на него сулемой (10% от массы носителя). Нанесение сулемы осуществляется пропиткой угля 3—5%-ным солянокислым раствором сулемы, взятым в расчетном количестве, и последующим выпариванием и сушкой полученной массы до полного удаления влаги. [c.58]

Процесс каталитического превращения нитробензола в п-аминофенол протекает в присутствии суспензии платины, нанесенной на инертную поверхность, в разбавленной серной кислоте при температуре от 50 до 145 °С и парциальном давлении водорода около 760 мм рт. ст. Реакция успешно проходит при пропускании водорода через реакционный сосуд, в котором находятся нитробензол, водный раствор минеральной кислоты, катализатор гидрогенизации и материал, адсорбирующий нитробензол при повышенной температуре. Водород подается в таком количестве, что давление в реакционном сосуде приблизительно равно атмосферному. По окончании реакции носитель катализатора и адсорбент отфильтровывают от продуктов реакции. В качестве катализатора гидрогенизации в процессе синтеза п-аминофенола применяется платина, нанесенная на кизельгур или углерод, в количестве от 0,000002 до 0,0001% по весу от используемой разбавленной минеральной кислоты. Хорошими адсорбентами нитробензола являются активированный уголь и кизельгур. Применение адсорбентов позволяет вводить в реакционную среду на 50% больше нитробензола, чем без них. [c.210]

Чтобы получить контакт с определенной пористостью и сохранить высокодисперсной активную фазу, часто осаждают активный компонент на какой-либо поверхности (носителе) с высокой удельной поверхностью, например, на силикагеле, активированном угле, окиси алюминия, природных и искусственных алюмосиликатах, кремнеземе, пемзе. Другой способ, позволяющий получить нужную структуру контакта и избежать при этом агломерации активной фазы, состоит в применении структурных промоторов, например, окиси алюминия и калия, в катализаторе для синтеза аммиака. Цель обоих методов — отделить друг от друга зерна активной фазы и-тем самым ограничить рекристаллизацию. [c.126]

При проведении процесса в растворе для отделения избытка реагентов от пептидилтиогидантоина и тиогидантоина от укороченного пептида обычно используют хроматографию на сефадексе. Эти разделения и лиофилизация фракций с колонки отнимают много времени. Твердофазный анализ исключает многие из этих проблем, но неудачный выбор (или предварительный синтез) активированного носителя и сложности присоединения пептида к носителю резко снижают шансы иа успех определения. Ниже приводится детальное описание методик. [c.502]

Синтез активированных носителей. Поверхностно-функционализирован-ные носители широко применяются в хроматографии, сорбции, катализе и т.д. Однако весьма часто встречается ситуация, когда необходимая функциональная группа не может быть привита непосредственной иммобилизацией на немодифици-рованный носитель. В таких случаях обычно пользуются методом поверхностной сборки, а предварительно модифицированный нужным образом кремнезем (или другую матрицу) называют активированным носителем. Остановимся подробнее на методах активации минеральных матриц. Для активации кремнеземных носителей используют следующую реакцию [c.116]

Для синтеза гетерогенного катализатора в качестве носителя был использован углеродный активированный носитель, полученный из угля марки Гб в ИШ Минуглепрома СССр, имеющий развитую мезо-пористута структуру. Учитывая размеры, молекул субстрата, именно мезопоры носителя следует считать активной зоной поверхности катализатора. [c.30]

Таким образом, можно видеть, что современные методы синтеза позволяют приготовить активированные носители, содержащие самые разнообразные функщ -ональные группы. По-видимому, наиболее удобным для прививки нуклеофильных агентов является кремнезем с привитыми галогеналкильными группами, а для прививки электрофилов — с привитыми аминогруш1ами. [c.118]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

Полипептиды, Понятие о пептидной связи. Проблема синтеза пептидной связи. Защита аминогруппы, методы удаления защитных групп. Определение концевых групп. Активирование карбоксильной группы для образования пептидной связи. Синтез пептидов на твердых носителях (Меррифильд). Аминокислотные анализаторы. [c.248]

Для синтеза аффинного сорбента, соответствующего специфичности данного фермента, лиганд (субстрат или его аналог) присоединяют к инертной матрице (макропористые гидрофильные гели, синтетические полимеры, неорганические носители). Для уменьшения пространственных трудностей при взаимодействии фермента с матрвдей лиганд присоединяют к носителю через промежуточное звено (вставку, ножку, спейсер). Присоединение лигандов к поперечносшитой агарозе — сефарозе обычно проводят, активируя ее бромцианом (см. с. 91). Связывание с сефарозой, активированной бромцианом, л-амино-бензилянтарной кислотой, используемой в качестве лиганда, обеспечивает взаимодействие сорбента с каталитическим центром только карбоксипептидаз благодаря сходству лиганда с субстратами карбоксипептидазы [c.82]

Эта опасность существует в основном в случае синтезов на твердых носителях по Меррифилду (разд. 2.2.7.1), где, как правило, вводятся больщие избытки активированных карбоксикомпонентов. [c.131]

Чтобы обойти эти трудности, метод был модифицирован [434, 435] N-защищенные аминокислоты ноногенно фиксируются иа свободных аминогруппах носителя перед добавкой ДЦГК избыток нефиксированных N-защищенных аминокислот можно вернуть промыванием дихлорметаном. Легко вымываются активированные эфиры. Для синтезов Меррифилда применялись различные типы эфиров. Правда, оии требуют значительно большего времени реакции, чем конденсация по ДЦГК-методу [436]. Другие методы активирования, включая их различные варианты, тоже не столь эффективны, как ДЦГК-метод. [c.190]

Речь идет, собственно, не о синтезе на полимерном носителе, так как растущая пептидная цепь постоянно находится в растворе. В реакцию с аминокомпонентом вводится нерастворимое активированное полимером карбоксильное производное, причем образуется растворимый защищенный пептид и освобождается полимер. Преимущество этого метода состоит в том, что полимерные реагенты могут вводиться в избытке, а отделение синтезированного пептида от нерастворимого полимера не представляет трудностей. Для этой цели подходят разные типы полимерных активированных эфиров. Метод был разработан одновременно группами Пачорника [478] и Виланда [479]. Такие полимерные реагенты должны быть механически устойчивы, обладать хорощей набухаемостью и иметь высокую химическую активность и малую стерическую затрудненность. Виланд и сотр. предложили вести процесс непрерывно (рис. 2-24). [c.199]

Активирование в виде полимерных активированных эфиров. Принцип активирования карбоксильной группы полимерным носителем для синтеза циклических пептидов был использован Фридкиным и сотр. [488]. N-Защищенная пептидная последовательность, подлежащая циклизации, присоединяется к подходящему полимерному активирующему реагенту. После деблокирования циклический пептид получается путем внутримолекулярного аминолиза [c.202]

Синтез на твердом материале (разд. 2.2.7.4) делает возможным ступенчатое наращиванве на полимерном носителе с помош >ю полимерных активированных эфиров или других полимерных агентов. Растущие цепн пептида остаются постоянно в гомогенном растворе, так что возможна очистка промежуточных продуктов. [c.215]

Синтез в паровой фазе. Винилацетат может быть получен в паровой фазе пропусканием паров уксусной кислоты и избытка ацетилена через трубку, нагретую до 210 —250°. Реакция катализируется уксуснокислым кадмием, уксуснокислым цинком или фосфатом любого иа этих металлов, нанесенным на силикагель, древесный и активированный уголь [17, 18] или активированный глинозем [19] носитель с нанесенным катализатором помещают в труб1 у. Активированный глинозем сохраняет каталитическую активность соли кадмия или цинка значительно дольше, чем древесный уголь. [c.65]

Каталитическое гидрирование. Применяется для восстановления органических- соединений различных классов. Оно получило широкое распространение в промышленности органического синтеза. В качестве катализаторов применяют платину, палладиевую чернь, никель и, в частности, никель Ренея [получается при обработке сплава никеля с алюминием (1 1) едким натром]. Используют также сложные катализаторы, состоящие из смеси окислов хрома и некоторых других металлов (меди, цинка). Катализаторы применяют в мелкораздробленном состоянии, часто на носителе (активированный уголь, асбест). [c.141]

Катализатором синтеза метилового спирта является ZnO с СгаОд в качестве промотора наиболее часто используемый катализатор дегидроциклизации — это СГ2О3+А13О3 (носитель) гопкалит — активный катализатор окисления СО в СОа, представляющий собой MnOg, активированный СиО и СоО. [c.137]

Гидроконденсация окиси углерода с олефинами и их гидрополимеризация под действием малых количеств окиси углерода протекает в присутствии катализаторов, содержащих в качестве обязательного компонента кобальт [11]. Катализаторы на основе никеля и железа, имевшие высокую активность в синтезе углеводородов из СО и Нг, не вызывают гидроконденсацию олефинов с окисью углерода [12]. В их присутствии отмечалось лишь незначительное включение олефинов в растущие углеводородные цепи [13—15]. Из Со-катализаторов наиболее активным и стабильным оказался катализатор Со—глина (1 2), полученный осаждением поташом из раствора нитрата кобальта в присутствии носителя, прогретого при 450° С в атмосфере воздуха в течение 5 час. [16—21, а также кобальт, осажденный на гидрате окиси алюминия, промотированный гидроокисью или карбонатом щелочного или щелочноземельного металла [22]. Введение в катализатор Со—глина меди, МпОг, ВаО, NiO, VgOg в количестве до 20% снижает его активность SiOa, СггОз, активированный уголь и соединения бериллия и магния не оказывают влияния, а окислы цинка, кальция и алюминия обладают некоторым промотирующим действием. Однако совместным осаждением из растворов нитратов кобальта и магния получен катализатор Со—MgO, активность которого в реакции гидрополимеризации этилена не уступает катализатору Со—глина [23]. [c.37]

Изоцианаты. Метод синтеза изоцианатов из нитросоединений и окиси углерода является одним из перспективных направлений современной нефтехимии. Однако оригинальных работ по карбонилированию нитросоединений в изоцианаты мало [1187—1192]. Опубликовано большое число патентов, в которых описаны различные катализаторы и условия проведения синтеза. Реакцию с нитробензолом осуществляли нри 190° С и давлении 500 атм в присутствии Pd или Rh на носителях (AljOg или активированный уголь) с добавкой Fe Ig [1189]. Получен фенилизоцианат с выходом 35% наряду с дифенилмочевиной (30%) и 1,3,5-трифенил-биуретом. [c.120]

В табл. XIII, 1 приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных катализаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платина, палладий, никель, железо, а также ряд других, например ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь применялась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (на платине) и ряд других. Изученные каталитические процессы можно разделить на следующие окисление, восстановление кислородсодержащих групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав активного центра. [c.340]