Активная полоса спектра

ПЬ Активная полоса спектра [c.224]

Представления, связанные с мгновенным спектром, развивает предложенное Д. В. Агеевым понятие активной полосы спектра [1]. [c.224]

III. АКТИВНАЯ ПОЛОСА СПЕКТРА 225 [c.225]

Кривые КД имеют более простой вид по сравнению с аналогичными кривыми ДОВ. Благодаря этому иа кривых КД легче выделить определенные оптически активные полосы. З-Образные кривые ДОВ характеризуются значительными величинами вращения в области, далекой от центра кривой это так называемые плавные участки кривой ДОВ. Поэтому дальние УФ-хромофоры на спектрах ДОВ дают существенный вклад во вращение хромофора, имеющего оптически активный переход в более близкой УФ-области. Очень трудно выделить отдельную полосу на кривой ДОВ, а на изучаемую 5-образную кривую от данного хромофора накладывается неизвестный примесный фон от плавных кривых (хвостов) соседних хромофоров. Это затрудняет количественный анализ спектров ДОВ. [c.37]

Колебание Vj, активное в спектре комбинационного рассеяния (КР), настолько слабо, что обнаружено лишь у жидкого СН (у = 1529 см ) [427]. Приведенные значения получены D0 инфракрасным спектрам газа 137, 288] полосы наблюдаются в спектре поглощения вследствие кориолисова взаимодействия с К4, снимающего запрет правил отбора. [c.514]

ИК —полосы, наблюдаемые (активные) в инфракрасных спектрах поглощения. КР —линии, наблюдаемые (активные) в спектрах комбинационного рассеяния. Цифра в скобках указывает на степень вырождения колебания. [c.22]

Отсутствие в спектре какой-либо характеристической полосы доказывает отсутствие соответствующей группировки только при условии, что данная полоса всегда имеет высокую интенсивность. Заключения об отсутствии групп, имеющих в ИК-спектре переменное или слабое поглощение (С=С, 5—5, С=С, С=Ы), надо делать с осторожностью и лишь после второй съемки нужного участка с увеличенной толщиной слоя вещества. Весьма желательной в таких случаях является съемка спектров комбинационного рассеяния, так как неактивные в ИК-спектрах колебания обычно активны в спектрах КР (см. гл. 11). [c.82]

В то же время антисимметричные валентные и деформационные колебания приводят к появлению дипольного момента молекулы. Им соответствуют интенсивные полосы в спектре поглощения. По той же причине валентные колебания двух одинаковых атомов в симметричных молекулах не проявляются в спектрах поглощения, например колебания С=С в этилене. Но при наличии разных заместителей у таких атомов на связи появляется дипольный момент, и она становится активной в спектре поглощения. Таким образом, соседние атомные группы оказывают влияние как на частоту, так и на интенсивность полос поглощения. В результате каждая молекула имеет свой вполне определенный спектр поглощения в инфракрасной области спектра. Практически невозможно найти два вещества, имеющих точно одинаковый спектр поглощения. [c.293]

Часто колебания, не проявляющиеся в ИК-спектре, активны в спектре комбинационного рассеяния и наоборот такое правило взаимного исключения справедливо для молекул, имеющих центр симметрии. В общем ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния дополняют друг друга. Кроме полос, отвечающих нормальным колебаниям, в ИК-спектрах могут наблюдаться обертоны (их интенсивность на 1—2 порядка ниже, чем у основных колебаний), а также слабые комбинационные полосы с частотами Vl+V2 и [c.202]

Многие из приведенных веществ являются ароматическими соединениями и поэтому их спектры поглощения содержат наряду с К-полосами и В-полосы. Спектры поглощения ряда соединений, содержащих в своем составе дисульфидную связь, имеют определенный характер, обусловленный взаимодействием неподеленной электронной пары атомов азота или кислорода с С = 5-связью. Оказывает влияние на последнюю, по-видимому, и дисульфидная связь. В спиртовых щелочных растворах спектры этих соединений изменяются, что позволяет производить их определение в присутствии других оптически активных веществ по той же методике, как и для антиоксидантов фенольного типа. [c.129]

Изменения спектра, наблюдаемые при небольших вариациях температуры (40—60°), создавали впечатление, что наблюдаемый эффект обусловлен конкуренцией спектрально различных компонентов структуры воды (рис. 58) [411 — 416]. Однако последняя работа Г. С. Франка [274] показала, что при широкой вариации температуры от 20 до 400 °С спектр HDO плотностью 1 г/см может иметь полосу рассеяния с максимумом при одной из трех частот 2500, 2550 или — 2650 см . При плотности 0,1 г/см наблюдаются две полосы с частотами 2650 и 2700 см , первая из которых точно совпадает с полосой, наблюдаемой в спектре поглощения. Надо полагать, что интенсивная полоса 2700 см , обнаруживаемая в спектре рассеяния, оказывается гораздо мепее активной в спектре поглощения и поэтому не обнаруживается на фоне соседней широкой полосы. Дать точное отнесение этой полосы сейчас не представляется возможным. Она может быть обусловлена колебанием [c.142]

Известным примером этого явления служит рамановский спектр двуокиси углерода. Хотя СО2 имеет только одну основную частоту, активную в спектре комбинационного рассеяния, VI (рис. 2.13, а), ее спектр содержит две сильные линии приблизительно равной интенсивности при 1285 и 1388 слг . Объяснение состоит в том, что основная частота почти совпадает с обертоном деформационного колебания V2, которое можно ожидать при 2 X 667 = 1334 если пренебречь ангармоничностью и другими поправками. Вследствие смешения оба уровня в сочетании с основным состоянием дают рамановские полосы равной интенсивности, тогда как без смешения ожидалась бы одна сильная полоса (основная) и одна слабая полоса (обертон). Расчет показывает, что без резонанса основная полоса наблюдалась бы при 1345 слг . [c.50]

Важнейшей характеристикой любого кристаллофосфора является спектр возбуждения, позволяющий определить положение полос его активного поглощения. Спектр возбуждения кристаллофосфора, как правило, существенно отличается от спектра его поглощения. Это связано с тем, что различные длины волн возбуждающего излучения по-разному преобразуются в свечение кристаллофосфоров. [c.511]

Симметричные валентные колебания нитрат-иона являются очень активными в спектре комбинационного рассеяния и проявляются в виде стоксовой линии при 1055 см-Ч Поскольку основным компонентом пробы является нитрит (допустим, что концентрация его постоянна), он может служить в качестве внутреннего стандарта. Можно построить калибровочный график, откладывая на оси ординат отношение интегрированной мощности полосы нитрата при 1055 см- к интегрированной мощности полосы нитрита при 810 см , а по оси абсцисс — концентрацию нитрата. С помощью такой методики удается определить примеси нитрата в пробах нитрита, имеющие концентрации меньше 0,2% (масс.). [c.748]

Наблюдаемые полосы большого числа колебаний, активных в спектрах комбинационного рассеяния или в ИК-спектрах, часто можно отнести к колебаниям определенных групп атомов. Поскольку колебания этих групп в значительной мере не зависят от природы остатка молекулы, полосы имеют тенденцию проявляться в одной и той же области спектра. Поэтому, исследуя спектр комбинационного рассеяния или ИК-спектр, можно установить наличие определенных функциональных [c.750]

Какие из нормальных колебаний, приведенных в задаче 2, будут активными в спектре комбинационного рассеяния Какие из них будут активными в ИК-спектре Для тех колебаний, которые активны в спектре комбинационного рассеяния, рассчитайте сдвиги в спектрах комбинационного рассеяния для каждой линии. Для тех колебаний, которые активны в ИК-спектре, рассчитайте ожидаемые длины волн (в мкм), где будут проявляться соответствующие ИК-полосы поглощения. [c.754]

Промышленность выпускает ряд самозаписывающих инфракрасных спектрофотометров, но эти приборы не используются широко для количественного изучения равновесия в растворе [63]. Так как коэффициент экстинкции растворителя по сравнению с коэффициентами, экстинкции растворенных форм редко бывает настолько мал, чтобы им можно было пренебречь, то чаще всего должны применяться концентрированные растворы и вследствие этого могут происходить большие изменения коэффициентов активности. Удобно пользоваться набором кювет с различной длиной. Хотя водные растворы можно изучать, используя кюветы с окошками из нерастворимых веществ, таких, как хлорид серебра или фторид кальция, которые прозрачны для используемых длин волн, бывает трудно точно скомпенсировать интенсивность поглощения растворителя. Более того, так как многие полосы спектра растворенного вещества значительно расширяются в присутствии воды, то точные измерения интенсивности получаются редко. [c.342]

Довольно сложная картина поглощения наблюдалась в области частот валентных колебаний группы —ОН в соединениях Са(ОН)г и М (0Н)2, причем обе молекулы имеют одну и ту же структуру. Из опытов по нейтронной дифракции известно, что в кристаллической структуре Са(0Н)2 на элементарную ячейку приходится два иона ОН со связями, параллельными оси 1 и связанные центром симметрии. Согласно этой структуре, в колебательном спектре можно ожидать два основных типа валентных колебаний группы ОН, а именно антисимметричное колебание, активное в инфракрасном спектре, и симметричное колебание, активное в спектре комбинационного рассеяния. Кроме того, можно ожидать, что интенсивность полос поглощения будет зависеть от угла между направлением падения излучения и связью ОН. [c.73]

Во-вторых, данный метод чрезвычайно удобен он позволяет изучать молекулу в кристаллической фазе, а это очень важно, например, для целей определения ее геометрии, изоляции ее или устранения таких беспорядочных эффектов, как вращение, или же для получения узких полос спектра кристалла. Некоторыми случаями, когда по необходимости получают спектры твердой фазы, являются следующие вещество существует только в твердой фазе активность вещества настолько высока, что оно должно быть изолировано матрицей [4, 77] когда нужно избавиться от внутреннего вращения замораживанием [73] когда имеет место перекрывание расположенных рядом полос вращательной структурой спектров в газовой фазе или широких полос, свойственных спектрам жидкой фазы когда при отнесении необходим учет геометрических факторов (дихроизма). Многие из методов, относящихся к решению вопросов второй категории, вначале были развиты для проведения исследований, по существу не связанных с изучением твердой фазы. [c.574]

И может быть активно. Следует ожидать, что интенсивность этой полосы будет низкой, так как колебание может стать активным только из-за возмущений (небольших) в кристалле. Колебание V20 (ещ) активно в инфракрасном спектре газовой фазы и дважды вырождено. В кристалле оно остается активным (что всегда имеет место, так как независимо от выбранной подгруппы в группе колебание всегда будет относиться к тому же классу симметрии, что и трансляции в направлениях л и у), однако в группе С г нет вырожденного класса, поэтому следует ожидать, что это колебание в рассматриваемом приближении локальной симметрии может быть расщеплено на две полосы, активные в инфракрасном спектре. Симметрия ничего не говорит нам, конечно, о величине расщепления, так же как и о величине интенсивности полосы колебания V12, которое становится активным в спектре кристалла. [c.586]

Для спектров комбинационного рассеяния применяется только относительная шкала интенсинностей. Где возможно, данные спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров показаны на одном графике, чтобы облегчить сравнение и показать многочисленные случаи, когда коле-ба1Н1я молекулы слабо отражаются или совсем неактивны в спектре одного типа, но активны в спектре другого типа. Выбрана линейная шкала частот, выраженная в волновых числах, но приведена такн е соответствующая шкала длин волн в микронах. Черточки, указывающие длину волны полос, сделаны широкими, чтобы дать представление о спектральной области, в пределах которой встречается рассматриваемая полоса в исследованных углеводородах. [c.321]

Вопрос о полярности мо.пекул имеет большое значение, так как с нею связано взаимодействие между молекулами, а значит, их поведение в растворах, расплавах и кристаллах, поверхностные явления, адсорбция, сжижение газов и другие процессы. Наконец, весьма важно, что активность в спектрах поглощения и испускания молекул, интенсивность спектральных линий и полос во многом зависят от полярности химической связи. В использованном приближении МО ЛКАО полярность ковалентной химической связи отражается различием в коэффициентах при атомных волновых функциях в выражении для молекулярной орбитали [c.132]

Уранильная группа имеет два валентных колебания — симметричное и антисимметричное. Частота v,(U02) 790—900 см симметричных валентных колебаний теоретически неактивна в ИК-спектрах поглощения (она активна в спектрах КР), хотя часто проявляется с очень малой интенсивностью вследствие влияния различных возмущающих факторов. Частота Va,(U02) антисимметричны> валентных колебаний активна в ИК-поглощении. Ей соответствует интенсивная, узкая, четкая полоса поглощения, обычно легко идентифицируемая в ИК-спеюре в области -860— 1000 см . По этой полосе и открывают ураттьиую группу. [c.548]

ОЕгоо( с) с Ри условии, что положение активных полос в спектре (диапазон частот) не зависит от температуры. Величина вгоо (Гс) — коэффициент теплового излуче- [c.204]

II полном изотопозамещении атомов водорода молекулы воды к частотам 1402 и 1199 см позволяет однозначно отнести ее к деформационным колебаниям воды Va- Различная активность полос валентных колебаний von около 3756 и 3657 см в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния позволяет интерпретировать первую из них как полосу антисимметричного валентного колебания v s, а вторую как полосу симметричного v . Далее мы увидим (см. гл. 1П, п. 2), что при утрате молекулой воды симметрии Сзв валентные колебания молекулы воды начинают локализоваться каждое в своей ОН-связи. Тем не менее фазы изменения координат обеих свяэей совпадают только в более низкочастотном колебании. У более же высокочастотного валентного колебания фазы изменения координат противоположные. Поэтому в том случае, когда симметрия рассматриваемой молекулы не установлена, следует говорить о синфазном Vsf и противофазном колебаниях. [c.39]

Серия прямых расчетов колебательных частот комплекса молекулы воды с двумя катионами (Ь = Ьа) и двумя протоноакцепторными молекулами (В1 = Ва) (см. рис. 10, а) показывает следующее. Во-первых, в случае линейных водородных связей V7 -чa-стоты всех трех либрационных колебаний (рис. 24) не зависят от силовых постоянных ни водородных связей, ни связей, возникающих вследствие внедрения катионов в облака неподеленных пар электронов атома кислорода. Во-вторых, частоты всех трех либрационных колебаний оказываются зависящими от четырех силовых постоянных /(Г-,,и К . И, наконец, в-третьих, при ориентировочном значении Ку = Ку = К = К = = = 0,04-10 разность частот маятникового и веерного колебаний — активных в спектре поглощения — будет составлять 100сл1 1.. вс,лрдстаие чего их полосы должны наблюдаться раздельно. Из этих же расчетов следует, что если молекула воды связана только г, двумя протоноакцепторными молекулами В] я я Ку Ку, то полосы всех трех либрационных колебаний [c.89]

Приведенные выше спектры анилина, а- и -нафтиламина, адсорбированных на алюмосиликатных каталйзаторах, представляют спектры молекул, нaxoдящp x я в сосроянии прочной квазихимической связи с поверхностными активными центрами. Спектры молекул анилина, а- и -нафтиламина, находящихся в состоянии физической адсорбции, на поверхности алюмосиликатных катализаторов, как установлено нами, существенно не отличаются от спектров анилина, а- и -нафтиламина, растворенных в метаноле и этаноле (рис. 1, IV рис. 2, II и IV), и имеют полосы поглощения у 2800 А — для анилина, у 2500 и 3200 А — для а-нафтиламина, у 2800 и 3400 А — для -нафтиламина. [c.60]

N2. Электронографические измерения 13206, 2561], а также результаты исследования тонкой структуры инфракрасных полос поглощения [1220] и вращательного спектра комбинационного рассеяния дициана [2397] приводят к однозначному выводу о том, что молекула 3N2 является симметричной линейной молекулой и принадлежит к точечной группе симметрии D oh- Согласно теории колебаний, такая молекула должна иметь три невырожденных нормальных колебания, из которых два (с частотами vi и у%) имеют симметрию Aig и одно (Vs) — симметрию Лаи, и два дважды вырожденных колебания — симметричное Eig (ve) и антисимметричное iui Vs)- Все частоты активны в спектре комбинационного рассеяния, а частоты антисимметричных колебаний vs и Vg—и в инфракрасном спектре. [c.648]

Получены спектры комбинационного рассеяния некоторых кристаллических и растворенных аквакомнлексов [115, 128]. Немногие более старые данные приведены у ]Иатье [128]. Матье сообщает, что у растворов Mg наблюдается широкая поляризованная линия примерно при 378 а кристаллический [Mg(H20)g]S04-H20 имеет широкую поляризованную линию при 382 см . Он нашел также, что у шести кристаллических солей, о которых известно, что они содержат ион [Zn(H20)6] , широкая поляризованная линия наблюдается приблизительно при 380 см , тогда как растворы Zn имеют линии при 370 и 387 см . Лафон изучил спектры комбинационного рассеяния [115] монокристаллов [Mg(H20)g]S04-H20 и [2п(Н20)з]304-Н20 и нашел следующие смещения для соединения магния 370, 258 и 205 см , для соединения цинка 394, 239 и 200 см . Лафон предполагает, что самая высокочастотная полоса в каждом случае относится к полностью симметричному валентному колебанию металл-лиганд в соответствии с этим полоса интенсивная и поляризованная. Другие линии он относит к активным в спектре комбинационного рассеяния скелетным деформационным колебаниям, но это отнесение нельзя считать падежным. [c.348]

Все нормальные колебания активны в спектре комбинационного рассеяния активными колебаниями в инфракрасном спектре являются а), в) и д) сдвиги о спектре комбинационного раюсея ния равны 1744, 1465, 2143, 1128 и 3051 M- соответственно полосы в инфракрасном спектре проявляются при 5,732 4,665 и 3,278 мкм соответственно. [c.794]

Как сказано выше, согласно [15, 19, 23], в спектрах КР водных растворов сильных кислот линии вблизи 1200 см , относяш,ейся к симметричному деформационному колебанию V2(HзO+), не наблюдается. В то же время в ИК-снектрах полоса с такой частотой была обнаружена [17, 18, 20]. Так как это колебание должно быть активным в спектре КР, то отсутствие соответствуюш,ей линии в этом спектре ставит под сомнение наличие в водном растворе пирамидальной структуры Н3О+. Поэтому в работе [25] авторами было предположено, что простейшим гидратом протона в водных растворах является не ион гидроксония Н3О+, а ион (НзО- -Н- ОН2У+ с сильной симметричной водородной связью 0---Н---0. В соответствии с этим полоса с частотой около 1200 см была отнесена к антисимметричному колебанию фрагмента 0---Н---0 иона Н5О2. Такое колебание, активное в ИК-спектре, неактивно в спектре КР. Кроме того, частота этого колебания, оцененная в работе [25] по данным квантовохимического расчета потенциальной кривой протона в ионе Н5О2, [26, 27], [c.176]

В самых общих чертах можно сказать следующее. По большей части в инфракрасном спектре полосы поглощения, вызываемые связями, в которых участвует сам алюминий, или связями, находящимися в близком соседстве с алюминием, чрезвычайно интенсивны или по крайней мере значительно интенсивнее соответствующих полос у углеводородов. Это обусловлено повышенной полярностью подобных связей. (Полосы, соответствующие частотам валентных колебаний С—Н у а-углеродных атомов, нормальны по положению и интенсивности, тогда как некоторые типы деформационных колебаний в значительной степени изменяются.) Частоты этих полос поглощения весьма чувствительны к замещениям у атома алюминия и присоединению к нему электронодонорных молекул [95, 96, 101]. Это относится также и к комплексам, полученным путем присоединения, в том числе и путем ассоциации самих алюминийорганических соединений. Кроме того, разумеется, мостиковые связи вызывают появление ряда новых частот, из которых некоторые весьма активны в спектре комбинационного рассеяния. Исходя из данных спектров комбинационного рассеяния, а также из некоторых дополнительных расчетов, Кольрауш и Вагнер [163] предложили для [(СНз)2А1]2 соверщенно симметричную мостиковую структуру позднее ее подтвердили Питцер и Шелин [224] на основании инфракрасных спектров, а также Льюис и Рандл [174] [c.253]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Буквы КР и ИК означают, что колебание активно соответстЕснно в спектрах комбинационного рассеяния или в инфракрасном спектре. Для колебании, активных в инфракрасном спектре, дается тип полосы параллельный ( ) или перпендикулярный ( ] ). Для частот, активных в спектрах комбинационного рассеяния, даются также правила отбора для квантового числа К- [c.173]

Романко и соавторы наблюдали также несколько других полос, которые относятся к обертонам и составным частотам. К сожалению, они не обнаружили обертона крутильного колебания который должен наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния. Однако, комбинируя полученную ими величину VII с частотой V,, измеренной Смитом [98] в инфракрасном спектре, где = 1747,1 смГ , они получили для V, значение 278,4 ш (не учитывая небольшую величину ангармонической постоянной). В табл. 6 приведены и другие частоты, активные в спектре комбинационного рассеяния. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология