Механизм реакции, определение

Влияние диффузионного сопротивления. При изучении гетерогенных химических реакций (установление механизма реакций, определение оптимальных температурных режимов их проведения и т. д.) важно создать в лабораторной установке такие условия, при которых исключалось бы или сводилось к минимуму диффузионное сопротивление, т. е. реакция протекала бы в кинетической области. При этом очень важно уметь оценить, насколько полно исключено влияние диффузионного сопротивления и, следовательно, насколько точны экспериментальные данные по определению скорости реакпии. [c.393]

Мы уже отмечали, что изучение механизма реакций не входит в наши задачи. Интересно, однако, проследить, каким образом определенные предположения о стадиях реакции приводят к различным кинетическим зависимостям исследуемого нами типа. Рассмотрим с этой целью классический пример — реакцию образования фосгена из окиси углерода А и хлора ( з). Вдали от равновесия скорость этой реакции равна [c.79]

Уравнение (11-11, б) представляет собой феноменологическое определение скорости реакции (без учета механизма реакции). Для расчетных целей обычно достаточно уравнения, которое описывает ход реакции во времени. В табл. 11-1 приведены уравнения скорости реакции для нескольких важных случаев. В общем случае [c.197]

Из изложенного видно, что в отличие от простых систем, поддающихся стандартному экспериментальному и математическому анализу, сложные системы требуют существенного индивидуального подхода. В частности, не существует определенного, заранее известного метода нахождения пути сложной реакции, и даже после тщательного изучения нельзя с уверенностью утверждать, что принятый механизм является единственно возможным. Даже в случае многих простых систем не удавалось однозначно установить единственный механизм реакции. Причина такой неопределенности состоит в том, что зачастую различные пути реакции могут приводить к одним и тем же кинетическим закономерностям. Для подтверждения постулированного механизма как правило приходится использовать все описанные выше методы. [c.106]

В тех случаях, когда отмечаются завышенные величины, их можно отнести за счет ошибок в предполагаемом механизме реакции или за счет ошибок в определении энергии активации. [c.249]

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза (образование и распад переходного комплекса). Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены (а некоторые из них были прогнозированы априори) с позиций этого механизма. [c.128]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Механизм. Литература по изомеризации пентанов содержит некоторые предположения относительно возможных механизмов реакции. Имеющихся в настоящее время доказательств, по-видимому, недостаточно, чтобы дать определенное объяснение всем наблюдаемым фактам. Однако появились некоторые положения, которые заслуживают обсуждения. [c.25]

Однако в промышленных масштабах наиболее возможно низкотемпературное алкилирование, проводимое в присутствии либо серной, либо фтористоводородной кислот. Продукты реакций с применением любого катализатора далеко не полностью состоят из углеводородов, которые можно было бы предположить при прямом прибавлении олефинов к изопарафинам. Как результат до некоторой степени сложного и до сих пор определенно не установленного механизма реакции получается смесь соединений с широким пределом температур кипения. Правильным подбором условий реакций можно получить продукты, выкипающие главным образом в пределах углеводородов бензинового ряда. Поскольку они состоят из соединений с разветвленными структурами, октановые числа достигают 88—92 и даже выше. [c.127]

Теперь, если необходимо, можно выбрать общий механизм реакции путем фактического определения коэффициентов при [c.34]

Рис. Х1У-2. Выбор вероятных схем механизма реакции и определение кинетических коэффициентов путем моделирования на аналоговой машине.

Для мономолекулярных реакций очень существенна степень устойчивости максвелл-больцмановского распределения растворенных молекул. Качественно можно ожидать, что при переходе в раствор или в конденсированное состояние кинетические характеристики мономолекулярной реакции (если, конечно, не изменяется механизм реакции) не должны существенно изменяться. Теория активного комплекса позволяет сделать еще более определенные выводы. Действительно, уравнение (УП, 7) для мономолекулярной реакции [c.185]

Определение механизмов реакций с переносом электрона, особенно металлокомплексных ионов Исследования получили применения в промышленности и биологии [c.524]

Механизмом реакции в самом узком смысле этого слова называется совокупность элементарных стадий, задаваемых стехиометрической матрицей Г из уравнения (3.24). Кинетическая модель процесса — это механизм, в котором каждой элементарной стадии поставлено в соответствие определенное значение параметров модели (в первую очередь — коэффициентов скорости). [c.105]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Укрупненная типовая операционная ППР для определения вероятного механизма химической реакции и построения кинетической модели включает пять этапов 1) сбор априорной информации и предварительная обработка априорной информации с выяснением основных кинетических закономерностей 2) выдвижение системы гипотез о механизме реакции и построение кинетической модели для каждого механизма 3) построение стартового плана эксперимента с использованием имеющейся априорной информации и учетом выбранного критерия оптимальности затем проводятся предварительная проверка адекватности и оценка констант конкурирующих кинетических моделей, отбраковка неадекватных гипотез 4) проведение последовательно планируемых прецизионных экспериментов и уточнение оценок констант 5) дискриминация конкурирующих кинетических моделей с целью выбора одной наиболее соответствующей результатам эксперимента. [c.170]

Синтез механизмов реакции на основе стехиометрического анализа системы. Роль второго этана в общей ППР для определения механизма и кинетики химической реакции исключительно велика, ибо необоснованно выбранная или неполная система гипотез о механизме реакции не может привести к построению адекватной модели химической реакции. Практика показывает при этом, что экспериментатор, исходя из интуитивных соображений, как правило, не может выбрать достаточно полную систему конкурирующих гипотез, особенно для многостадийных химических реакций. [c.173]

Отметим, что использование представлений о механизме реакции приводит к сложным формам кинетических уравнений и значительному числу постоянных коэффициентов в них. Определение числа этих постоянных связано с большим объемом экспериментальных работ и обработкой их результатов на электронно-вычислительных машинах методами, рассмотренными в главах V и VI. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравнение значительно лучше простого, поэтому желательно выведенные рассмотренным методом уравнения упростить. С этой целью [c.73]

Отметим, что использование представлений о механизме реакции приводит к сложным формам кинетических уравнений и большому числу постоянных коэффициентов в них. Определение числа этих постоянных связано с большим объемом эксперимента и обработкой его результатов на электронно-вычислительных машинах методами, рассмотренными в гл. V. Однако нет уверенности, что сложное кинетическое уравнение значительно лучше простого. Поэтому желательно выведенные рассмотренным методом уравнения упростить. С этой целью обычно исследуются формы уравнения, когда один из членов в знаменателе значительно больше остальных и последними можно пренебречь. [c.177]

В безошибочности результатов анализа процессов на основании определения знака величины AG мы убедимся в дальнейшем неоднократно. Сейчас же важно еще раз подчеркнуть, что прогноз совершенно не зависит от механизма реакции, от того химического пути, по которому фактически протекает процесс, ибо величина AG равна разности значений G продуктов реакции и начальных веществ, т. е. подобно АН (и А5) не зависит от пути процесса. Однако это означает в то же время, что никакой информации о самом процессе и, в частности, о его скорости, которая весьма чувствительна именно к пути реакции, извлечь из AG невозможно. Следовательно, эти вопросы надо анализировать специально. Они будут обсуждены ниже (часть III). Сейчас подчеркнем лишь, что между принципиальной осуществимостью процесса и его практической реализацией подчас дистанция огромного размера, в частности, вопреки [c.47]

Исследования в течение двух десятилетий привели к выводу, что энергии активации каталитических реакций в значительной степени зависят от природы поверхности. В случаг чистых пленок возможно значительное уменьшение энергии активации по сравнению с величинами, найденными для практических катализаторов. Использование изотопных молекул очень помогало в определении типа адсорбции и механизма реакций. Определение величины поверхности каталитических и других веществ, разработанное Брунауэром, Эмметом и Теллером, обеспечило работников различных лабораторий методом для получения сравнимых стандартных данных. [c.13]

Важное значение могут иметь константы передачи и для исследования механизма реакции. Определение частных констант передачи цепи в теломеризации этилена четыреххлористым углеродом, инициируемой Ге(СО)б или РеС12-4Н20, позволило установить [26] цепной радикальный механизм реакции и образование СС1з-радикалов в качестве носителей кинетической цепи. [c.197]

Приведенные выше заключения относительно лимитирующей стадии в случае дегидрогенизации циклогексана находятся в хорошем согласии с механизмом реакции, определенным на основе кинетических измерений. Согласно работе [27], лимитирующей стадией является диссоциативная хемосорбция циклогексана, которая, как известно, представляет собой донорный процесс. Мультиплетная теория рассматривает в качестве лимитирующей стадии образование активированного дублетного комплекса [11,, 12]. Авторы работы [26] считают лимитирующей стадией образование цикло-гексеца, т, е. отщепление первых двух атомов водорода. Однако этот процесс можно разбить на дополнительные стадии, включающие также диссоциативную хемосорбцию. [c.438]

Рассчитанные константы скорости соответствуют кажущейся энергии активащш, равной примерно 84 ккал. Однако в пределах этой температурной области ошибка измерения константы скорости, составляюш ая 20%, может привести к ошибке, равной в среднем 8 ккал. Ввиду сложности механизма реакции и неопределенности в измерении констант скорости расчеты энергии активации не дают надежного критерия для выбора правильного механизма реакций. В действительности значения абсолютных констант скорости, полученные различными лабораториями при некоторой определенной температуре, различаются между собой на 20—80%. [c.312]

Зависимость констант Михаэлиса кз и Км от pH мон ет быть весьма сло кной. Поэтому для исследования зависимости от pH србды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ") и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей стенени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции надает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

В дальнейшем в работе [104] был предложен и проверен метод определения лимитирующей стадии ряда параллельно-последовательных каталитических реакций. Метод заключается в сравнении наблюдаемого распределения О-атомов в продуктах - реакции и состава этих продуктов с теоретически рассчитанными для того или иного механизма реакции, проводимой в атмосфере Ог либо в смеси Нг и Ог. Возможности этого метода продемонстрированы на примере реакции дейтеролиза гем-диметилциклопропана в присутствии пленок Р1, Р(1, 1г и тех же металлов, нанесенных на АЬОз. Оказалось, что только две из семи обсуждаемых моделей согласуются с экспериментальными результатами по распределению продуктов реакции. Наибольшее предпочтение авторы отдают механизму, при котором происходит одновременное присоединение двух Н-атомов к адсорбированной на катализаторе молекуле гем-диметилциклопропана. Для уточнения предложенной [104] кинетической модели [c.107]

Изучен [183, 184] механизм гидрогенолиза циклопентанов на серии катализаторов PtMlaOa с размерами кристаллитов от 1,0 до 20,0 нм, а также на биметаллических Pt—Re-катализаторах (2% Pt и 1,9% Re на AigOa). Считают, что имеется определенная корреляция между размерами кристаллитов Pt и протеканием реакцин гидрогенолиза метилциклопентана по циклическому механизму или механизму сдвига связи. Наиболее заметное изменение механизма реакции происходит на катализаторах с размерами кристаллитов Pt около 2,0 нм. Предполагается, что атомы на ребрах кристаллов входят как в активные центры, ответственные за протекание реакции по циклическому механизму, так и в центры, ведущие ее по механизму сдвига связи. [c.139]

Ароматизация алканов открыта одновременно и независимо тремя группами советских исследователей под руководством Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ [2], Б. Л. Молдавского [3] и В. И. Каржева [4]. Эти работы сразу же заинтересовали химиков разных стран и послужили в дальнейшем предметом многочисленных исследований. Были исследованы многие варианты катализаторов, изучены превращения отдельных углеводородов и искусственных смесей, сделаны определенные выводы о механизме реакции. Основные особенности этой реакции и главные ее закономерности описаны в монографиях и обзорах [5—12]. [c.189]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

Тепловые и диффузионные теории распространения пламени имеют ограниченную применимость, определяемую теми допущениями, которые положены в основу этих теорий. Надежные расчетные значения и могут быть получены только на основе детального механизма реакций горения, точных значений констант скорости этих химических реакций, точных значений коэффициентов диффузии и теплопроводности. Все эти требования на современном уровне знаний не могут быть удовлетворены. По этой причине в последние годы больщее внимание уделяется теоретическим расчетам, направленным не на вычисление и , а на выяснение отдельных особенностей механизма горения, на определение констант скорости отдельных элементарных реакций в процессе горения и т. д. [c.120]

Предварительный анализ химической концепции нового метода — это первый этап оформления технологического процесса. Если такой анализ не выявляет никаких принципиальных недостатков концепции, предпринимаются исследования в лабораторном и чет-вертьпромышленном масштабе. Цель их — исследование химических процессов, т. е. статики, кинетики и механизма процесса, определение достигаемых выходов, приблизительное установление оптимальных условий проведения основной реакции, испытание наносимых на оборудование покрытий и т. д. [c.343]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

К тесному сотрудничеству химиков-исследователей и системотехников и лучшему использованию возможностей вычислительных машин при определении механизма реакции и кинетической модели процессов должны привести следующие этапы работы [c.23]

Точно так же, как вычислительные машины помогли установить наиболее вероятный механизм реакции, они могут облегчить и разработку процесса — определение оптимальных условий проведения реакцииПрежде чем показать влияние раз- [c.42]

Практическое применение обобщенного последовательного метода отношения вероятностей для определения наиболее вероятного механизма реакции этинилирования ацетона в среде жидкого аммиака для условий дискриминирующих экспериментов показало, что в целом он приводит к тем же конечным результатам, как и энтропийный метод Бокса—Хилла. Причем по методу Бокса—Хилла оказалось достаточным поставить шесть контрольных опытов, чтобы модель 6 (механизм Тедеши) прошла испытания. В то же время но обобщенному методу отношения вероятностей модель 6 прошла испытания после четырех контрольных опытов. Такая ситуация на практике встречается достаточно часто, так как обобщенный метод отношения вероятностей использует в процедуре принятия решений всю имеющуюся экспериментальную информацию, в том числе и результаты стартовых опытов. Последнее позволяет делать достаточно надежные выводы о наилучшей математической модели. [c.197]

Система машинной обработки кинетической информации (СМОКИ) представляет собой программное обеспечение для автоматизированного построения по заданному механизму реакций модели, описывающей имеющийся экспериментальный материал, и для извлечения из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма [48, 49]. Система ориентирована на многомерные кинетические модели и определение большого количества кинетических параметров (до 200). [c.204]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиролиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кинетические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеюпщхся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авторов [351, используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удовлетворительные результаты. [c.253]

Планирование эксперимента при определении констант уравнений формальной кинетики. В настоящее время интенсивно развивается новое направление по применению статистических методов для изучения механизма и определения кинетических констант сложлых химических реакций [30, 31, 32]. Рассмотрим наиболее простые приемы, основанные на использовании идей и методов пла-нирог.ания экстремальных экспериментов для определения констант уравнений формальной кинетики. Наибольшее распространение получил способ обработки кинетических данных, заключающийся в линеаризации кинетических зависимостей при помощи специальных преобразований. Например, скорость такой реакции [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология