Переходные металлы в синтезе

Второе направление идет от катализа к органическим синтезам через карбонилы металлов и родственные соединения. Настоящая серия изданий в основном посвящена рассмотрению именно этого нанравления работ. Часто, несколько неожиданно, оказывается, что новые комплексы переходных металлов, синтез и структура которых представляли интерес для неоргаников, находят важное применение в органической химии и даже могут служить ключом к осуществлению биохимических превращений с участием этих металлов. [c.7]

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Например, для всех растений жизненно важное значение имеет зеленый координационный комплекс магния, известный под названием хлорофилла. Комбинация магния и координированных вокруг него групп придает хлорофиллу электронные свойства, которыми не обладает данный металл или его ион в частности, хлорофилл способен поглощать видимый свет и использовать его энергию для химического синтеза. Все организмы, которые дышат кислородом, нуждаются в цитохромах, координационных соединениях железа, которые играют важную роль в процессах расщепления и сгорания пищи, а также в накоплении высвобождающейся при этом энергии. Более сложные организмы нуждаются в гемоглобине-еще одном комплексе железа благодаря координированным к железу группам гемоглобин связывает молекулы кислорода, не окисляясь при этом. Многие области биохимии на самом деле представляют собой не что иное, как прикладную химию координационных соединений переходных металлов. В данной главе мы познакомимся со строением и свойствами некоторых координационных соединений. [c.205]

Комплексные металлорганические катализаторы, используемые для синтеза высших а-олефинов из этилена, в основном, представляют собой комбинацию переходных металлов (в частности, Т1, 2г, N1) и алюминийорганических соединений и в ряде случаев содержат различные добавки. Наиболее распространенными являются каталитические системы на основе титансодержащих соединений. Эги системы получают взаимодействием четыреххлористого титана с алкил-алюминий галогенидами. [c.323]

Как мы уже видели, для реакции синтеза благоприятны низкая температура и высокое давление. Однако реакция практически не протекает без катализатора вследствие очень большой стабильности молекулы азота, что обусловлено высокой энергией разрыва связи N—N. Функции катализатора заключаются в образовании на каталитической поверхности нитридного соединения, которое затем гидрируется в аммиак. Связь азота с металлом достаточно слаба, тем не менее она дает возможность адсорбироваться молекулам синтезируемого аммиака. Связь азота с металлом слишком сильна для таких элементов, как литий, кальций и алюминий, которые образуют с азотом нитриды непосредственно в массе вещества. В первой серии переходных металлов оптимум между образованием поверхностного нитрида и десорбцией аммиака с поверхности получён для железа, которое, не образует нитрида непосредственно из азота, исключая случай очень высоких давлений (на порядок выше давлений синтеза), но легко образует его в реакции с аммиаком. Тем не менее железо быстро хемосорбирует азот и это и есть та адсорбция, которую обычно считают стадией, лимитирующей скорость всего процесса синтеза. Рутений и осмий, находящиеся в более высоких сериях переходных элементов, не образуют нитридов в массе и являются эффективными катализаторами синтеза. [c.158]

Особенности синтеза, структуры и свойств углеродных волокнистых адсорбентов, получаемых на основе гидратцеллюлозы в присутствии соединений переходных металлов. [c.119]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

Химическая концепция брожения, базирующаяся на триумфе препаративного органического синтеза, в тенденции сводила весь биокатализ к обычному химическому катализу. И несмотря на значительные упрощения в познании действительности, ее заслуги в развитии энзимологии бесспорны и велики. Именно она помогла установить многие положения, прочно вошедшие в современную энзимологию, а именно I) аналогию между биокатализом и катализом, между ферментами и катализаторами 2) положение о наличии в ферментах двух неравноценных компонентов — своего рода активных центров и носителей 3) заключение о важной роли ионов переходных металлов в активных центрах многих ферментов [c.176]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Вообще ионные соединения переходных металлов, по всем данным, были теми каталитическими стимуляторами, которые направили ход эволюции в определенное русло и способствовали синтезу предбиологических соединений. Ионные соединения действуют в этом смысле более активно, если в их кристаллических решетках имеются различные дефекты , функционирующие как активные центры катализа. Другая роль ионов сводилась к активации органических катализаторов. На нынешнем этапе развития биологических систем ионы натрия, калия, кальция, магния действуют в ферментных системах как активаторы, иногда проявляя способность к взаимозаменяемости. [c.145]

Карбеновые комплексы — промежут. соед. в раэл. хпм. процессах с участием переходных металлов (синтез альдегидов и кетонов, изомеризация напряженных карбоциклич. соед. и др.). [c.242]

Одним из наиболее эффективных методов введения кислородсодержащих групп в алкены является катализируемый переходными металлами синтез альдегидов из алкенов, оксида углерода и водйрода. Реакцию проводят под давлением и при нагревании. В ходе превращения образуются карбонилы соответствующих металлов, которые фактически и катализируют процесс. [c.56]

В присутствии подходящих лигандов обратимые процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования замыкают цикл превращений и делают реакцию в целом каталитической. В этом проявляется одно из наиболее характерных свойств комплексов переходных металлов. Синтез циклододекатрие-на-1,5,9 можно сделать каталитическим при использовании в качестве катализатора комплекса нульвалентного никеля. [c.199]

А, Азимов лишь очень кратко касается развития одной иэ важнейших и в познавательном, и практическом смысле областей химии — химии элементоорганических соединений. Не упоминает он и о работах Виктора Гриньяра (1871 — 1935), получившего в 1900 г. магний-галогенорганические соединения (реактивы Гриньяра). Вклад советских ученых П. П. Шорыгина, А. Е. Арбузова, А. Н. Несмеянова, К. А. Кочеткова, К. А. Андрианова в развитие элементоорганической химии особенно велик. Достаточно упомянуть о синтезе кремнийорганических соединений, проведенном К. А. Андриановым, уже в 30-х годах запатентовавшим свои открытия. Не упоминает А. Азимов и об открытии органических соединений переходных металлов. Вместе с тем синтез ферроцена, дибензилхрома был своеобразной химической сенсацией и стимулировал многочисленные теоретические и экспериментальные исследования. См. Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н., Шамин А. Н. Истор я химии (примечание 13 к гл. 10). [c.186]

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно — восстановительных реакций. Железо, например, является классическим ката/шзатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы ш атиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси). [c.93]

Классическими примерами [1] могут служить использование железа и переходных металлов в известном синтезе N113 из N2 и Нг по методу Габера, применение тонко размельченной платины в синтезе ЗОз (для НгЗО ) из 80г и О2, использование алюмосиликагелей при каталитическом крекинге нефти и применение кобальтового катализатора в синтезе (Фишера — Тропша) углеводородов из СО и Нг- [c.531]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Рассмолрены синтезы некоторых.алкокси- и аминопропионитрилов, а также получение их комплексов с хлоридами переходных металлов. [c.56]

Новиков Ю. H. Синтез и исследование слоистых соединений графита с переходными металлами и их солями. Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. М., 1971, 19 с. В надз. Ин-т элементоорганических соединений РАН. [c.679]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Поскольку в присутствии катализаторов давление и температура синтеза алмаза сильно уменьшаются, высказаны гипотезы, каким образом металлы-катализато-ры облегчают перестройку одной структуры в другую. Одной из них является следующая. При высоких давлении и температуре из графита и металла-катализатора образуется металлографитовый комплекс, где атомы металла располагаются между углеродными сетками графита (этот комплекс можно представить как нестойкий карбид). Этот процесс может происходить как с твердым металлом, так и с жидким в последнем случае гораздо быстрее. Слдеует отметить, что термодинамическая устойчивость графита обусловлена главным образом делокализацией рг-электронов (с этим связана электронная проводимость графита) — остальные валентные электроны углерода (х, рх, ру) образуют устойчивую зр -гибридизированную конфигурацию. При отсутствии выигрыша энергии из-за делокализации электронов более выгодной с термодинамической точки зрения была бы тетраэдрическая 5р -гибридизированная конфигурация, т. е. конфигурация электронов в алмазе. Поэтому нарушение делокализации электронов в графите снижает его термодинамическую устойчивость. При внедрении атомов металла-комплексообразователя между углеродными слоями графита их внешние электроны (все металлы-катализаторы алмазного синтеза являются переходными металлами с недостроенными й-орбиталя-ми) взаимодействуют с делокализовакными электронами углерода, что уменьшает подвижность последних. Поэтому устойчивость структуры графита резко снижается. Высокое давление сближает плоские углеродные сетки, и становится возможным перекрывание орбиталей электронов у атомов углерода в соседних сетках (слоях). Это может привести к возникновению ковалентных связей между атомами в разных сетках, так как устой- [c.139]

Как и ранее рассмотренные аналоги СО, молекула N2 также координируется обычно торцом , причем кроме о-связи образуется дативная связь ->я. Комплексы N2 (диазота) можно получить либо непосредственным взаимодействием соединений переходных металлов с молекулярным азотом, либо преобразованием связанных азотсодержащих лигандов. Первый вариант осуществляется при реагировании, например, [Ки(ЫНз)бН20] + с N2 в водном растворе получается [Ru(NHз)5N2] . Синтезы этого типа характерны также для фосфиновых комплексов Со, Ре, Ки, для ряда комплексов Мо, 0 , Ре, Со в присутствии сильных восстановителей. Так, взаимодействие смеси МоСи-ЬРЬгРМе с амаль- [c.105]

Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов — М. . Химия, 1979. [c.394]

Синтез комплексов с использованием паров металлов (соконденсацня из газовой фазы). Пары металла получают испарением в глубоком вакууме и соконденсируют с парами лиганда. Достоинства метода в простоте, одностадийности, легкости очистки и выделения продуктов реакции исходные вещества с самого начала обладают большим запасом энергии, поэтому оказывается возможным получение комплексов, которые другими методами синтезируются с очень низким выходом или не синтезируются вообще. Так осуществляют реакции соединения переходных металлов с бензолом, олефинами, фосфинами и [c.407]

Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Из других соединений нептуния с неметаллами получены сульфид Np2Sз и нитрид NpN. Непосредственным синтезом из элементов получены также фосфид МрР, карбид ЫрСг. Известен силицид NpSi2, изоморфный ТЬ512. Все эти фазы напоминают по свойствам соответствующие соединения переходных металлов. [c.443]

Нитрозо-2-нафтол и 6-гидрокси-5-питрозо-2-нафталинсульфокислота легко образуют с солями переходных металлов комплексные соединения, которые используются в качестве красителей. Предложите способы синтеза названных выще нитрозопроизводных и объясните причину легкости их комплексообразования. [c.101]

В качестве горючего в подобных реакциях участвуют такие металлы, как Т1, 2г, НГ, НЬ, Та и др., а окислителями являются неметаллы В, С, 5], N. Особенность таких процессов заключается в том, что они сопровождаются очень большим выделением тепла. Большое выделение тепла наблюдается и при реакциях переходных металлов с благородными металлами. Например, в смеси порошков гафния и платины или циркония и платины при тепловом инициировании происходит взрыв с образованием соединений Р1зН1 и Р1з2г. При образовании моля N 381 выделяется около 150 кДж тепла. При подобных экзотермических реакциях тепло не успевает рассеиваться, и они протекают в режиме, близком к адиабатическому. В результате в объеме реагирующей смеси развивается очень высокая температура (до 4000 °С). Это в свою очередь приводит к дальнейшему распространению зоны реакции по механизму, напоминающему взрывные процессы в газовых смесях. Такой характер горения используют в технике для синтеза многих соединений металлов, особенно тугоплавких. С этой целью приготавливают смеси реагирующих веществ в виде порошков и инициируют реакцию либо нагреванием электрической [c.459]

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ а-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология