Комплексообразователь устойчивости комплекса

Константа устойчивости комплексов. Об устойчивости комплексов можно судить по значениям констант равновесия реакций их образования или распада на комплексообразователь и лиганды в растворе. Эти константы равновесия называются соответственно константой устойчивости комплекса и константой нестойкости комплекса. Понятно, что константа устойчивости — величина, обратная константе нестойкости /( [c.141]

Для многих практических целей достаточно знать суммарную константу равновесия. Тогда для устойчивых комплексов и при большом избытке комплексообразователя можно вычислить концентрацию свободного (гидратированного) иона в вод- [c.422]

Обобщая все МО (рис. 13.5, б, в, г) в одну схему на рис. 13.5, д получаем МО комплекса [М1/б]- Из рис. 13.5, д следует, что в октаэдрическом комплексе разрыхляющие МО появляются начиная с десятой снизу МО. Поэтому девять нижних МО отвечают за его устойчивость. На этих орбиталях может разместиться 18 электронов, обеспечивающих устойчивость комплекса. Это объясняет наличие в химии комплексных соединений правила 18 электронов, утверждающего, что при образовании комплексных соединений суммарное число электронов комплексообразователя и лигандов ) должно быть близким к 18. [c.364]

Термическая устойчивость комплексов зависит от строения электронных оболочек центрального иона, что отражается положением металла-комплексообразователя в периодической системе (табл. 108). [c.359]

Связь между термической устойчивостью комплексов и положением металла-комплексообразователя в периодической системе [c.359]

Энтальпийный фактор обусловлен энергией связи между лигандами и комплексообразователем. Если эта связь близка к чисто ионной, то ее энергия растет с увеличением заряда иона и с уменьшением радиусов взаимодействующих частиц. Например, ион АР образует более устойчивый комплекс с небольшими ионами F, чем с большими ионами СГ. Большой однозарядный ион СЮ проявляет очень малую склонность к комплексообразованию с ионами металлов. [c.278]

На рис. IX-3 изображена модель комплексного катиона гексам-мин-кобальта (П1) [Со(ЫНз)в1++ . Координационное число комплексообразователя равно шести. Это—очень устойчивый комплекс. Имеет структуру правильного октаэдра. Такая структура вообще типична для комплексов с координационным числом 6. [c.225]

Метод сдвига равновесия. Рассмотрим применение этого метода для условий, когда при построении кривой насыщения постоянной сохраняют концентрацию комплексообразователя М, а переменной является концентрация лиганда К. Образование моноядерного комплекса протекает по уравнению (а) (см. стр. 98) [И], [19]. Общая константа устойчивости комплекса выражается [c.104]

Как уже отмечалось, оксид СггОз химически инертен, но при сплавлении с пиросульфатом калия дает сульфат Сг2(504)з, который образует с сульфатами щелочных металлов двойные соли типа квасцов. Тенденция к образованию квасцов у хрома выражена еще ярче, чем у алюминия, и эти двойные соли более устойчивы. По этому признаку хромокалиевые квасцы стоят ближе к комплексным соединениям, чем алюмокалиевые квасцы. Хром является лучшим комплексообразователем, чем алюминий, по двум причинам. Во-первых, у хрома в отличие от алюминия существует внутренняя З -оболочка с частично свободными орбиталями, способными принять участие в донорно-акцепторном взаимодействии с лигандами. У алюминия Зс -оболочка также существует, но она является внешней и полностью вакантной. Таким образом, при координационном числе 6 для хрома характерна внутренняя -гибридизация, а для алюминия— внешняя 5р -гибридизация с меньшей прочностью связей. Во-вторых, размер иона Сг= + заметно меньше, чем А1 +, вследствие чего более сильное поляризующее действие этого катиона также обеспечивает большую устойчивость комплекса. [c.347]

При образовании комплексных соединений валентные возможности элемента расширяются за счет донорно-акцепторного взаимодействия с лигандами. Устойчивые комплексы образуются в тех случаях, когда у комплексообразователя имеются вакантные орбитали, близкие по энергии к заполненным или заполняющимся. Поэтому-то более прочные связи и наблюдаются, когда в их образовании участвуют вакантные кайносимметричные 2р , Зй-, 4/орбитали. Кроме того, устойчивость многих комплексов повышается при возможности тг-взаимодействия между комплексообразователем и лигандами. Это возможно в тех случаях, когда лиганды имеют не только неподеленные электронные пары, обусловливающие их донорную активность, но и вакантные орбитали. [c.291]

Об устойчивости комплекса можно судить по его общей константе образования — координационное число комплексообразователя). [c.206]

В отличие от всех других функциональных производных углеводородов амины являются классическими лигандами — сильными комплексообразователями. С ионами -металлов они образуют чрезвычайно устойчивые комплексы. При этом амминные (комплексы с МНз) и аминные комплексы (комплексы с аминами) Со , настолько устойчивы, [c.173]

Таким образом, задача определения констант устойчивости комплексов с летучими лигандами сводится к измерению отношения площадей пиков летучего реагента на хроматограммах паров двух растворов — не содержащего комплексообразователя и содержащего комп-лексообразователь в концентрации [Мо]. [c.252]

Электрофорез особенно успешно применяется для обнаружения моносахаридов, в молекуле которых имеются основные (как в аминосахарах) или кислые (как в альдоновых, уроновых, сахарных кислотах, фосфатах и сульфатах сахаров) группировки (см., например, ). В тех случаях, когда необходимо разделить нейтральные моносахариды, используют их способность образовывать отрицательно заряженные комплексы с борной кислотой или ее солями , с молибдатами , вольфраматами, германа-тами и рядом других неорганических анионов разные анионы предъявляют часто различные требования к стереохимии моносахарида, необходимой для образования устойчивых комплексов. Естественно поэтому, что выбор комплексообразователя и условий проведения электрофореза, в первую очередь pH растворов, весьма существенно влияет на результат разделения (см. ). Для обнаружения зон веществ на электрофореграммах применяется большинство реагентов, используемых при хроматографии на бумаге. [c.411]

Устойчивость комплексов. При диссоциации комплексного соединения внешняя сфера легко отщепляется от внутренней координационной сферы в виде свободных ионов. Следовательно, они связаны с комплексным ионом ионогенно. Связь между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер. Диссоциация комплексных соединений проходит по двум стадиям. Первая стадия — отщепление ионов внешней сферы [c.139]

Из данных табл. 13.1 следует, что при равных радиусах катионов комплексообразователей устойчивость комплексов тем больше, чем больше заряд катиона. Так, радиусы ионов кальция и иттрия одинаковы, но устойчивость комплексов иттрия с ЭДТА значительно выше, чем комплекса кальция с этим же лигандом. Такие соотношения справедливы и для комплексов ЭДТА со стронцием и лантаном, катионы которых почти не различаются по размерам, но имеют неодинаковые заряды. [c.248]

Если концентрация металлов слишком низка, то прибегают к обогащению пробы. Обычно к раствору добавляют комплексообразователи и экстрагируют комплексы определяемых элементов растворителями, не смешивающимися с водой [2 При этом все ионы, не образующие ком-плекснььх соединений с комплексообразователем, остаются в водной фазе Указанный способ часто применяют в электротермическом варианте ААС, поскольку щелочные и щелочноземельные металлы создают помехи при определении тяжелых металлов в графитовой печи. Мешающим обстоятельством может бьггь наличие в пробах природных лигандов, образующих с определяемыми элементами более устойчивые комплексы Обогащение проводят и путем упаривания пробы после ее обработки кислотой. [c.232]

Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные неде-формируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального нона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. В некоторых случаях правильно передается геометрия комплексов при координационном числе, равном двум, комплексы должны быть линейными при равном трем лиганды располагаются по вершинам равностороннего тpeyгoJп.никa и т. д. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются. [c.356]

Устойчивость комплекса зависит также и от соотношения радиусов (объемов) комплексообразователя и лигандов. Например, существует комплекс [А1Рв] [c.227]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Современные методы разделения смесей РЗЭ — ионообменная хроматография, многоступенчатая экстракция, фракционная сублимация [1] основаны на использовании более прочных комплексных соединений, чем комплексы, обеспечивающие образование двойных солей и применяемые при фракционной кристаллизации или осаждении. Образование устойчивых комплексов РЗЭ достигается при использовании полидентатных лигандов [10]. (Наномним, что иолидентатным называют лиганд, который содержит не один, а несколько атомов, способных образовывать связь с центральным ионом — комплексообразователем.) В результате возникновения сразу нескольких координационных связей центрального атома или иона с такого типа лигандом оказываются построенными клешневидные кольца (циклы), поэтому образующееся комплексное соединение называют клешневидным, хелатным (см. [2]). [c.76]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

В главе 13 указывалась возможность образования комплексных соединений в зависимости от положения элементов в периодической системе, где были рассмотрены и комплексообразователи ионы металлов (биометаллов) К+, Ка+, Mg2+, Сс1 + и др. Устойчивость комплексов зависит от иона-комплексообразователя. [c.567]

По вполне понятным причинам среди и хр-металлов алюминий является лучшим комплексообразователем. Это видно хотя бы из того, что А1(+3) лучше других катионов образует квасцы, в природе встречается такой устойчивый комплекс, как криолит Ыаз[А1Рв1 [c.153]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Электростатические представления. По простой электростатической модели (Коссель и Магнус, 1916—1922) взаимодействие между комплексообразователем и ионными или полярными лигандами подчиняется закону Кулона. При этом предполагается, что образующие комплекс частицы представляют собой ледеформируемые шары с определенным зарядом и радиусом. Устойчивый комплекс получается, когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. При дальнейшем увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними возрастают и комплекс становится непрочным. Эта модель позволила для ряда комплексов металлов оценить устойчивость, предсказать координационные числа и пространственное расположение лигандов. На основе кулоновского взаимодействия заряженных частиц с учетом принципа наименьшей энергии системы были рассчитаны оптимальные значения координационных чисел. Так, для комплексообразователей в степени окисления -f 1 координационная валентность (КВ) равна 1 или 2 для степени окисле- [c.160]

Наиболее прочное соединение — фторид алюминия А1Рз, нерастворимый в воде. А1 + — активный комплексообразователь с координационным числом 4 или 6. Более устойчивы комплексы с октаэдрическим расположением связей (/( = 6) [c.408]

Элюирование лимонной кислотой. Применявшиеся вначале для разделения малых количеств РЗЭ 5%-ные растворы лимонной кислоты при pH 3 для разделения больших количеств РЗЭ оказались неприемлемыми, так как большая часть вводимой кислоты (90—95%) расходовалась непроизводительно в связи с небольшой устойчивостью комплексов. Концентрация РЗЭ в выходящих из колонок растворах (элюатах) не превышала 1 г/л. Применение растворов лимонной кислоты и ее натриевых и аммониевых солей с pH 5—8 и концентрацией 0,1 % дало возможность повысить степень использования комплексообразователя и увеличить концентрацию РЗЭ в элюатах. Разделение производилось на катионитах в ЫН4" - и Н -формах. Процесс схематично можно представить следующим образом [87]. При пропускании раствора через сорбционную колонку со смолой в ЫН4 -форме сорби- [c.119]

Существенный недостаток как НТА, так и ЭДТА — образование в присутствии ионов Н труднорастворимых соединений.В связи с этим значительно осложняется регенерация элюанта, так как возникают дополнительные операции, связанные с выделением иона-замедлителя, роль которого вполне мог бы играть ион Н Более благоприятна в этом отношении гидроксоэтилендиаминтриуксусная кислота (НЭДТА) она растворяется в воде и является хорошим комплексообразователем [101]. Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с НЭДТА имеют следующие значения [95] La — 13,22, Се — 14,08, Рг — 14,39, Nd — 14,79, Sm — 15,15, Eu — 15,21, Gd — 15,10, Tb — 15,10, Dy — 15,08, Но—15,07, Er—15,17, Tu — 15,38, Yb — 15,64, Lu — 15,79, [c.126]

Один из путей, повышающих коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции нейтральными фосфорорганическими экстрагентами,— введение в систему комплексообразователя. Особенно эффективно это для иттриевой подгруппы. При pH 4,5—5 наблюдается инверсия коэффициентов распределения, т. е. с повышением атомного номера они падают устойчивость комплексов с введением комплексообразователя растет. В результате уменьшается экстракция РЗЭ из водной фазы и увеличиваются коэффициенты разделения. У элементов цериевой [c.133]

Изучены основные закономерности электрофлотационного извлечения меди и цинка в присутствии пирофосфатов, тартратов, трилонатов и аммиака из промывных вод гальванических производств и производства печатных плат. Выявлено, что для извлечения дисперсной фазы необходимо создать избыток катионов по отношению к лиганду. Наибольший избыток необходим для сильных комплексообразователей, таких как тартрат и пирофосфат, образующих устойчивые комплексы. Определены флокулян-ты, интенсифицирующие процесс очистки сточных вод. Исследован процесс электрофлотационного извлечения ионов меди и цинка из цианидсодержащих сточных вод. Показано, что эффективность процесса зависит от соотношения металл лиганд, объемной плотности тока, концентрации хлорид-ионов. [c.54]

Анион ЭДТА имеет отрицательный заряд, равный четырем. Четыре карбоксильные группы, а также два атома азота могут образовывать связи с атомом металла таким образом, этот анион является гексаден-татным комплексообразователем. В устойчивых комплексах, которые он образует со многими ионами металлов, два атома азота и четыре атома кислорода, по одному от каждой карбоксилат-ионной группы, располагаются вокруг центрального иона примерно октаэдрически. Структура такого комплекса с ионом Со +, по данным рентгенострук- [c.484]

Данные о кислотно-основных и комплексообразующих свойствах поликомплексонов, приведенные в ряде работ [1, 167, 547], имеют большой разброс Это связано с разнородностью состава поликомплексонов, зависящего от способа их получения (см. разд. 1.5), а также с отсутствием единой методики расчета указанных физико-химических констант для гетерогенных систем, Вместе с тем имеющийся материал дает достаточно оснований считать, что кислотность комплексоиов, закрепленных на матрице полимера, близка к кислотности мономерных аналогов Ряд устойчивости комплексов двухзарядных ионов металлов с поликомплексонами, проявляющийся в очередности извлечения этих ионов из водных растворов, как правило, совпадает с рядом устойчивости комплексов мономерных комплексонов аналогичного строения [547, 548], Для большей части исследованных поликомплексонов независимо.от валентности катиона (Си +, РЬ +, Ре +, ТЬ" ) наблюдается взаимодействие лишь с одной хелантной группой. Жесткое закрепление комплексообразующих групп в каркасе полимера и значительное расстояние между ними препятствуют образованию максимально возможного числа циклов, приходящихся на один катион металла [557, 558], Некоторые авторы допускают существование комплексов иного состава, чем и объясняют различия в устойчивости комплексов, образуемых разными катионами. Однако правильнее эти различия связать с природой иона-комплексообразователя [559], [c.296]

Таллий(1) является слабым комплексообразователем, значение Киь лежит для аминокарбоновых кислот в пределах 10 —10 [182]. Примечательно, что для него обнаружены монопротонированные комплексонаты с ЦГДТА и ДТПА, протонирование комплекса пе приводит, как в случае катионов щелочных металлов, к полному разрушению комплексоната [672] Однако при этом отмечается снижение устойчивости комплекса на несколько порядков. [c.361]

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитыва1втся [c.151]

Сами кислоты и их анионы являются сравнительно слабыми комплексообразователями, образуя частицы МА , МА2 и MAj В неводных растворах устойчивость комплексов сильно возрастает и возможно образование ацидо-комплексов МА,, где А" = R OO". В комплексообразовании участвуют атомы кислорода. Карбоксилат-анион может выступать как монодентатный и как бидентатный лиганд [c.484]