Адсорбция дифференциальная теплота, зависимость от величины адсорбции

Измерение дифференциальных теплот адсорбции значительно дополняет те сведения, которые можно получить из изотерм адсорбции. Так, они позволяют непосредственно характеризовать энергию адсорбционных сил в зависимости от природы и структуры сорбента, а также и от строения молекул адсорбата, величины заполнения сорбционного объема, состояния вещества в нем и дают возможность оценить степень неоднородности поверхности исследуемых природных сорбентов. [c.137]

Из уравнений (И. 59) и (П. 60) видно, что для расчета дифференциальных изменений энтропии и энтальпии необходимо знать зависимость давления пара от температуры при постоянной величине адсорбции Г (определение изостер). По этим зависимостям можно получить необходимые значения температурных коэффициентов для давления пара при данных заполнениях поверхности адсорбента (величинах адсорбции) (рис. И.7). Первый член правой части уравнения (И. 60) выражает дифференциальную теплоту адсорбции [c.43]

На рис. 3.4 показано, что разные методы дают согласующиеся значения поверхностной концентрации силанольных групп аон, хотя удельная поверхность образцов изменялась (эти образцы не содержали очень тонких пор). Соответственно и адсорбционные свойства единицы поверхности таких кремнеземов не зависят от величины 5 изотермы адсорбции Г (в расчете на единицу площади поверхности) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции [c.53]

Дифференциальные теплоты адсорбции нормальных алканов С5—Сз и нормальных спиртов С —Сд на полисорбе-1 рассчитаны из линейной зависимости lg(l/i /T) от Т, полученной газохроматографическим методом в интервале 100—170° С [9]. Отмечен линейный характер зависимости рассчитанных дифференциальных теплот адсорбции от числа атомов углерода и величины общей поляризуемости молекул для гомологических рядов углеводородов и спиртов при адсорбции на пористых сополимерах стирола и /г-дивинилбензола (рис. 17), так же как и при адсорбции на графитированной термической саже. [c.98]

Рис. 1,5. Изотермы адсорбции а, 6) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции (в, г) четыреххлористого углерода графитированной термической сажей выше (а, в) и ниже (б, г) критической температуры мономолекулярного слоя адсорбированного вещества (Г — величина адсорбции, р — равновесное давление в газовой фазе, 0 — степень заполнения поверхности).

Влияние на величины дифференциальных теплот адсорбции молекул этана и этилена и на зависимость ду от заполнения полостей 68 [c.68]

Применение уравнения (IV, 12) позволяет рассчитать из одной экспериментальной обратимой изотермы адсорбции [см. уравнение (IV,5)1 и нз определенной в калориметре при указанных в разделе 7 гл. III условиях зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy = —Ai7 от Г [см. уравнение (IV,10)] величины Г в широком интервале температур и равновесных концентраций в газовой фазе. Если независимых калориметрических определений qy для данной системы адсорбат — адсорбент не сделано, то для определения констант —(ASt AUx, Bl ъ DI из уравнения (IV,12) необходимы величины адсорбции, полученные при разных с и при разных (по крайней мере при двух) температурах. [c.158]

Одно из наиболее убедительных доказательств высказанных положений было получено на саже при измерениях до п после ее графитирования при высоких ( 2700°) температурах [28] (рис. 32). Кривая зависимости теплоты адсорбции азота на графитированном образце от величины адсорбции имеет сначала небольшой минимум, обусловленный главным образом остаточной поверхностной неоднородностью, за минимумом следует небольшой максимум, обусловленный боковым взаимодействием адсорбированных молекул. Затем наблюдается спад значения д (т. е. д аь или <7з ), который начинается при величине адсорбции, несколько меньшей х = х г или х = хц. Соответствующая кривая для неграфитированного образца (рис. 33) имеет более четко выраженный спад д при возрастании 0 в монослойной области, являющийся следствием более сильной поверхностной неоднородности. Графитирование приводит к удалению центров наиболее высокой активности [29] и таким образом уменьшает начальное значение дифференциальной [c.72]

Рис. 35. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции < от величины адсорбции [17] для бензола, адсорбированного на графитированной саже. Отмечена точка, соответствующая к=хв.

Рис. 36. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции д от величины адсорбции X для н-пентана (а), н-гексана (б), я-гептана (в), н-октана (г), адсорбированных на графитированной саже [31]. На каждой кривой отмечена точка, соответствующая х=хт-

Рис. 161. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции пара бута-нола-1 на графитированной саже от величины адсорбции [20]. Горизонтальная прерывистая линия характеризует скрытую теплоту конденсации.

Соотношение между интегральной теплотой адсорбции с общепринятым параметром — дифференциальной теплотой адсорбции д легко видеть из рис. 161, на котором приведена типичная зависимость д от величины адсорбции, выраженной в молях на грамм адсорбента. Определив площадь под кривой / = /( 1), можно вычислить ДЯ [c.337]

Рис. 3. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции СОг от величины адсорбции цеолитом NaX

При физической адсорбции [8] молекулы удерживаются на поверхности слабыми силами, сравнимыми с силами притяжения в жидкости. Этот тип адсорбции не приводит к какой-либо активации реагентов, хотя и были высказаны предположения, что физически адсорбированная молекула может реагировать с хемо-сорбированной молекулой или радикалом кроме того, физически адсорбированное состояние независимо от продолжительности пребывания молекулы в нем является предшественником хемосорби-рованного состояния. Теплота физической адсорбции по величине очень близка к теплоте конденсации адсорбируемого газа, хотя и несколько превышает ее для газов с низкой температурой кипения. Однако величина теплоты адсорбции изменяется в зависимости от степени покрытия поверхности. Это явление не наблюдается для теплот конденсации, но оно имеет место для растворения. Поэтому необходимо рассматривать дифференциальные теплоты адсорбции подобно тому, как это делается для растворов. Скорости физической адсорбции и десорбции велики, если поверхность доступна, и эти процессы легко обратимы. Продолжительность жизни физически адсорбированной молекулы очень мала (см. стр.232). [c.156]

Итак, определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции да от степени заполнения поверхности 0, а из изотермы адсорбции зависимость свободной энергии от 0 и подставив полученные значения в уравнение (1.25), получим А5 адсорбции. Величина А5 представляет собой разность энтропий газа и адсорбированного слоя, находящихся в стандартных состояниях. [c.28]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

Рис. ХУП1, 7. Зависимость величины адсорбции а азота и аргона от концентрации гидроксильных групп на поверхности кремнезема при различных равновесных давления в газовой фазе (а) и дифференциальных теплот адсорбции Оа пара бензола от заполнения О поверхностей кремнезема, содержащих различные количества гидроксильных групп (б). теплота конденсации.

Ф. М. Бобонич (Институт физической химии им. Л. В. Писаржев-ского АН УССР, Киев). Особенности изменения энергии взаимодействия адсорбента с адсорбатом в зависимости от величины адсорбции, как отмечено в докладе А. А. Исирикяна, могут быть выявлены на основании изотерм или дифференциальных теплот адсорбции. В случае системы цеолит—вода наличие и количество молекул воды в адсорбентах, различающихся энергией адсорбции, можно установить также по данным дериватографического анализа воздушносухого цеолита. С этой целью кривую потери массы образцом (ТГ-кривую) необходимо построить в координатах In 1п 0, пАГ, где 0 = Лото/(Д о Д ) i — изменение температуры цеолита в процессе его программированного нагревания — потеря массы образцом после повышения его температуры до 1000 С Ат —, соответ- [c.49]

Определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от величины адсорбции Г2 или заполнеегия поверхиости в (рис, XVII, 13, кривая 2) и определив из одной изотермы адсорбции зависимость дифференциальной работы адсорбции от 9 (рис. XVII, 15, кривая /), можно найти соответствующую зависимость для дифференциальной энтропии адсорбции [c.486]

Рис. XVIII, 6. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции диэтило-вого эфира и я-пентана от величины адсорбции на а —неполярной поверхности графитированной сажн б —гидроксилированной поверхности кремнезема в —катноннрованной поверхности каналов цеолита

Рис. XVIII, 9. Изотермы адсорбции пара СС11 (а) и зависимость дифференциальной теплоты адсорбции этого пара от величины адсорбции (б) на кремнеземе

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Наконец, на рис. 8.9 сопоставлены результаты прямых калориметрических измерений при К зависимости дифференциальной теплоты адсорбции q = —AZ7 от адсорбции Г н-пентана на ГТС с результатом определения по уравнению (8.28) предельного значения q = —Ai7i из величин К = У л,. Константы Генри измерялись при температурах от 293 до 400 К для малых (нулевых) доз н-пентана элюционным газохроматографическим методом (полученная в этом интервале температур q была приведена к температуре 293 К внесением поправки на изменение теплоемкости адсорбата при адсорбции, см. рис. 8.5). На рис. 8.9 видна близость определенной газохроматографическим методом величины qi и получающейся экстраполяцией калориметрических измерений q к Г=0. [c.158]

Это уравнение показывает, что <7st при данном 0 увеличивается с ростом <7as и Kas-На рис. 13.5 приведены зависимости от 0 величины q—qi для разных значений Kas [рассчитанные три q s I kT) = 1 и а/ (bkT) = = 1)]. Величина q—qi отражает вклады в дифференциальную теплоту адсорбции энергии межмолекулярных взаимодействий адсорбат— адсорбат по обычной модели ДВГ [последний член в уравнении (13.44)], а также вклад энергии образования ассоциатов (член с коэффициентом P as). Рост Kas соответствует росту <7as, поскольку ИЗ уравнения (13.43) следует, что [c.242]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Рис. 1,7. Изотермы адсорбции (а) и зависимости дифференциальной теплоты адсорбции qy от величины адсорбцш (б) метанола на неграфитированной канальной саже с неоднородной поверхностью (кривые 1) и на графитированной термической саже с однородной поверхностью (кривые 2) (p/pq — относительное давде-

Рис. 11,27. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции этана qy (белые точки) и этилена (черные точки) от величины адсорбщш цеолитами Ь1КаХ, КаХ

Рис. 111,2. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции qy пара воды на цеолите KNaX от величины адсорбции п при разных температурах (числа на кривых).

Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции ц от х1х . Величина ц определялась калориметрически [29] при —195° (О, ) и изостернчески [28] (4- от —194,8 до —182,8 Л от —204.7 до —182,8 от —204,7 до —194,8°). [c.73]

Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции д от х х . Величина д определялась калориметрически [29] при —195° (О, , Л) и изостернчески [28] (+ от —194,6 до —183,Г). [c.73]

Рис. 49. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции q бензола от величины адсорбции на единицу площади поверхности силикагеля. Средняя концентрация гидроксильных групп на поверхности составляет 2,5-10- (/) и 1,0-10- л40Л6-л-2 (2) [111].

Рис. в. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции триметилкарбинола к и Са- и Св-монт-мориллоните от величины адсорбции. Температура вакуумной сушки образцов 110° С [c.73]

Уравнение (7) при условии (6), очевидно, позволяет определить температурную зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Q. Соответствующие расчеты для адсорбции пропана на цеолите КаХ были выполнены В. Ширмером. При этом найдено, что при 50—400° С величина Q изменяется на —0,56 ккал/моль. Интересно отметить, что это значение хорошо согласуется со значением —0,63 ккал/моль, полученным для той же системы и того же интервала температур В. Ширмером, Х.-Ю. Шпан-генбергом и К. Фидлером, рассчитавшими поправки, которые необходимо ввести в теоретические ( нулевые ) значения адсорбционных потенциалов при переходе к температурам, отличным от абсолютного нуля. [c.387]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Рассмотрим решение сформулированной задачи для области больших заполнений (метод I). Обычно дифференциальная теплота адсорбции данного адсорбата на микропористом адсорбенте во всей области заполнений больше теплоты конденсации, и поэтому в координатах 1п р, линейные изостеры адсорбции 1н р = / Т ) при а = onst имеют больший наклон к оси чем линия In = / (Т " -), отвечающая давлению насыщенного пара р адсорбата. На рис. 1 в координатах In р, Т схематически изображены несколько прямолинейных изостер Л2В2,. .. при больших заполнениях, соответствующих величинам адсорбции а , й2,. .. И проходящих через точки Ai, А2,. .. на изотерме адсорбции при температуре Tq, а также линия АдК, выражающая зависимость р от Т. Пунктиром показана ордината, соответствующая критической температуре Тс адсорбата. При условии линейности изостер во всем интервале температур часть этих изостер при заполнениях от до Яд пересечет линию р в точках Б , В2,. .. Если бы мы могли заранее определить координаты точек В, то, соединив эти точки прямыми линиями с соответствующими точками А изотермы при Т , мы получили бы изостеры адсорбции в этой области заполнений. [c.388]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что величины дифференциальных теплот химической адсорбции q часто уменьшаются с ростом заполнения поверхности 9 последнее наблюдалось, например, для систем Ог/С — с 220 до 60 ккал1моль [348], H2/W — с 45 до 18 ккал моль [349] и до 3 ккал моль [528], N2/W — с 75 до 10 ккал моль [341], Ыг/Ре — с 60 до 17 ккал моль [153], с 70 до 16 ккал моль [1158], Нг/М —с 22 до 4 ккал моль [350], с 22 до 14 ккал моль [141] и с 27 до 7 ккал моль [351] H OOH/Ni — с 29 до 15 ккал моль [352] и т. п. (см. также сводки [54, 353, 354]). При этом наблюдаются пропорциональность изменений величин q и 0(—А9 А0), или — Aq Algo, или же другие более сложные зависимости 54, 141, 153, 340, 341, 349, 355]. [c.81]

Практическое применение термодинамического метода основано на использовании уравнения Клапейрона—Клаузи-са, позволяющего с помощью опытных данных величин адсорбции, полученных в зависимости от температуры и давления, рассчитать дифференциальную теплоту адсорбции [c.22]

Рис. 56. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции (АЯдд угле кислого газа углем от величины адсорбции (а)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология