Энергия обрыва связи

Кроме этого линейного обрыва при газофазных реакциях отмечены и случаи квадратичного обрыва, которые особенно характерны для жидкофазных процессов, В зависимости от энергии разрыва связей в органических веществах и стабильности промежуточных радикалов квадратичный обрыв протекает на углеводородных радикалах (хлорирование углеводородов, особенно толуола) [c.105]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Потенциалы ионизации (первые) молекул и атомов в B. . уменьшаются на величину энергии возбуждения, а сродство к электрону возрастает на ту же величину, поскольку при ионизации или присоединении электрона образуются ионы в основном электронном состоянии. Т. обр., при возбуждении возрастают как электронодонорные, так и электроноакцепторные св-ва. Характер изменения кислотно-основных св-в при возбуждении зависит от соотношения энергий возбуждения к-ты и сопряженного основания, поскольку при р-циях переноса протона электронное возбуждение в большинстве случаев сохраняется. Так, для фенола величина рК уменьшается от 10,0 до 4,1 при возбуждении в нижнее синглетное состояние и до 8,5 при возбуждении в триплетное состояние, а для бензойной к-ты рК возрастает с 4,2 до 9,5 при возбуждении в синглетное состояние. Энергии диссоциации связей также изменяются. Поскольку в В с. электрон оказывается на разрыхляющей орбитали, энергии связей обычно уменьшаются и даже могут стано- [c.409]

В основном соединения, которые имеют низкую энергию диссоциации связи углерод — галоген, дают большие выходы кислот. Некоторые алифатические галогены при облучении разлагаются (с образованием кислот) во много раз эффективнее, чем хлороформ. Это можно объяснить только цепными реакциями, в которых обрыв цепей, вероятно, идет при взаимодействии двух активных радикалов, [c.261]

Перекись грег-бутила является инициатором радикальной полимеризации. Степень полимеризации должна сильно зависеть от скорости обрыва цепей. В отсутствие растворителя обрыв цепи осуществляется, главным образом, путем рекомбинации и диспро-порционирования полимерных радикалов. В присутствии толуола возможен обрыв цепи в результате отрыва атома водорода полимерным радикалом с образованием молекулы полимера и бензильного радикала. Поскольку энергия диссоциации связи С—Н в толуоле невелика, такой процесс весьма вероятен и должен приводить к уменьшению степени полимеризации. Действительно, в этом случае степень полимеризации около 9000. [c.119]

Этой реакции способствуют происходящие в среде углеводородов масла процессы ассоциации молекул ингибитора, когда уменьшается энергия разрыва связи I—Н и взаимодействие ингибитора с радикалами протекает быстрее. Желательно, чтобы радикал ингибитора не обладал способностью отрывать атом водорода от молекул углеводорода или полимера, а мог реагировать только с радикалом, ведущим цепь окисления, вызывая обрыв цепи [c.85]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

При взаимод. олефинов с Ц.-Н. к. происходит координация мономера с алкильным производным переходного металла М и послед, его внедрение по связи М — С, М — М (см. Металлокомллексный катализ). Внедрение обычно протекает многократно время одного акта внедрения составляет 10 -10" с энфгия активации элементарного акта 21-65 кДж/моль, константа скорости роста цепи Ю -Ю л/(моль с). Причина легкости внедмния связана с тем, что мономер, входящий в координац. с ру комплекса, за счет своих донорных св-в уменьшает энергию диссоциации связи М — С. Обрыв цепи обычно осуществляется по р-циям внугои- и межмол. диспропорционирования без образования своб радикалов. [c.360]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Аг > Alk. Соед. 2-й группы обладают значительно большей термич. и окислит, устойчивостью. Энергии о-связей М — С для переходных и непереходных металлов сопоставимы. Лабильность ст-производных переходных металлов объясняется гл. обр. их кинетич. неустойчивостью, в частности легкостью р-Н-элиминирования. Осн. хим. р-ции расщепление ст-связи галогенводородными к-тами, галогенами и солями металлов (гл. обр. Hg U) R[M] + НХ - RH -1- [М]Х ([М] — металл и связанные с ним лиганды, X —галоген) К[М] -НХа RX -(- [M]X .R[M] -l-Hg b -> RHg l-I-[М]С1 внедрение, напр. СО, SOa R[MJ-i--1- СО -> R O[M]. [c.270]

Исходные. -значения энергий разрыва связей отвечают сводке [935], значения <2с—гк ОТНОСЯТСЯ к углероду в соединениях где ои находится по соседству с обра-зуюиип сн в ходе реакций двойной связью. [c.494]

Было обнаружено, что энергия связи с поверхностью адсорбента молекул, составляющих первые порции адсорбируемого вещества (адсорбата), значительно выше, чем молекул, составляющих последующие порции адсорбата. Результаты таких опытов могут иметь различное объяснение. Приведем два из них. Во-первых, можно предположить, что энергетическая структура поверхности неоднородна и соответствует модели, показанной на рис. 94, а. Во-вторых, такое же изменение энергии связи молекул адсорбата, в принципе, будет иметь место, если допустить, что поверхность энергетически однородна, но с ростом степени заполнения 0 усиливается взаимное отталкивание адсорбированных молекул. Из-за этого при увеличении степени заполнения 0 увеличивается потенциальная энергия всех адсорбированных молекул и, следовательно, уменьшается энергия их связи с поверхностью (рис. 94, б). Таким обра- [c.284]

Далеко не редким исключением является, например, случай распада молекулы N20 на N2 и О, минимальная энергия которого составляет 60 ккал моль при энергии связи М, и О в молекуле N,0 39,5 ккал моль Известны также случаи, когда молекула распадается при затрате энергии меньшей энергии разрываемых связей. Такие случаи имеют место, когда обра зующиеся радикалы нестабильны и распадаются на более легкие частицы причем в процессе распада происходит упрочнение продуктов распада (напри мер, в результате изменения валентности). [c.6]

ДЯобр)р[,оН = o6p)ph. + обр)оН со (i o6p)phO. — (Д обр)р11. "t" (Д обр)о — СО (ДЯобр)рьОН ( o6p)phO. + ( обр)н ОН где Dqq и Dqq — энергии СО-связей в феноле и феноксиле, имеем [c.369]

В ряде случаев представляет интерес определение теплоты образования химического соединения не из простых веществ, а из атомов, т. е. из гипотетических одноатомных газов атомная теплота обро. ибапия). 11ыдел5 ющаяся при таком (мысленном) процессе теплота является мерой энергии всех связей и взаимодействий между атомами в молекуле и имеет большое значение для познания энергии химических связей. [c.62]

Инициирующие взрывчатые вещества, представляющие собой соли с относительно высокой энергией решетки, могут, в принципе, нри раскалывании кристалла сохранять энергию связи на кристаллических поверхностях. Даже для мягких взрывчатых веществ с низкой температурой плавления некоторые виды ультрасдвига, возникающие нри испытаниях на удар, приводят к таким высоким скоростям течения, при которых напряжения трения могут вызвать обрыв связей. Этими явлениями можно объяснить, почему диски из тонкой оловянной фо гьги да/ке ири полном отсутствии песчинок увеличивают чувствительность циклонита нри испытаниях но методу Рот-тера но крайней мере на 100% [17]. [c.505]

Ацетилен обладает положительной свободной энергией обра.ю-вания, и, таким образом, он неустойчив относительно составляющих его элементов, вплоть до очень высоких температур (ДС = О при 4200°К). При низкой температуре ацетилен существует только благодаря инерции связей его молекулы. При инициировании ацетилен взрывает, распадаясь на углерод и водород. Ацетилен может образоваться из элементов только при очень высоких температурах (выше 3000°). [c.163]

О—Н В молекуле воды имеет энергию около 110 ккал (энергия обра-f зования HjO из атомов кислорода и водорода равна 220 ккал) и так i как сродство Н О к протонам равно примерно 180 ккал (энергия j образования иона [Н3О] , следовательно, около 400 ккал), то связь [c.184]

Механизм обра.<(ования озонида. Как происходит перегруппировка первичного озонида в устойчивое производное 1,2,4-триоксолана Движущей силой должно быть повышение прочности о-связей, которое равно примерно 52 ккал исчезают одна углерод—углеродная связь и одна кислород — кислородная, а образуются две углерод—углеродные связп. Как это обычно бывает при 1,3-диполярном циклонрисоединении по 1 ратным гетеросвязям, происходит та ориентация, которая приводит к максимальному выигрышу в энергии ст-связей [257]. [c.531]

Это соотношение может быть использовано для определения неизвестной энергии диссоциации связи Д(Н — X ) в другой молекуле КХ, если известны теплоты образования Д//обр (КХ, газ) и ДЯ бр (Х, газ). Так, поскольку известны Д(СНз —Н), Д//обр (Н, газ) и А//обр (СН4, газ), можно вычислить значение Д//обр (СНз, газ). Если эти величины использовать вместе с ДЯобр (СНзС1, газ) и ДЯобр (С1, газ), то можно получить значение )(СНз — СО- Экспериментальное определение энергии диссоциации этой связи может служить проверкой надежности использованных термохимических данных. [c.162]

Электронное строение тройной связи уже рассматривалось выше (стр. 63). Среди трех связей, соединяющих атомы углерода в ацетилене, одна связь а-связь, а две другие — л-связи. Энергия обра%ования тройной связи 128,15 ккал/моль, тогда как энергия образования одинарной связи — 62,77 ккал/моль. Если бы три связи в молекуле ацетилена были одинаковы, то можно было бы ожидать энергию образования тройной связи 62,77-3=188,31 ккал/моль. Следовательно, природа двух связей в тройной связи иная, чем одинарной. [c.98]

Источник энергии и преобразователь энергии обра-зуют усилительную систему, которую в соответствии с теорией систем [71] следует рассматривать как активную систему. Обратная связь, напротив, является пассивной системой, которая служит исключительно для передачи сигнала с нужной амплитудой и фазой с выхода на вход усилителя. Представление об усилителе с обратной связью, принятое в теории систем, применимо и к рассмотренному механическому осциллятору. Самовозбуждающийся осциллятор нужно рассматривать как систему с положительной обратной связью. Для дальнейшего изложения чрезвычайно важно то обстоятельство, что положительная обратная связь может осуществляться через некоторые диссипативные процессы. Этот факт носит общий характер, и мы не раз столкнемся с ним в дальнейшем. После этих общих замечаний вернемся к математическому рассмотрению нашей конкретной модели. [c.79]

Для лития наиболее характерно обра.зование ионной связи. Поэтому координационное число L в соединениях в отличие от остальных элементов 2-го периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорпанических соединениях литий образует ковалентную связь. [c.485]

Оказывается, что по мере увеличения сложности молекулы КН энергия связи Х)(БН) уменьшается и стационарная концентрация К увеличивается по сравнению с концентрацией Вг. Но одновременно с этим изменением уменьшается и , а следовательно, возрастает скорость реакции и увеличивается длина цепи Ф. Более того, обрыв по реакциям К + К и К + X становится более важным но сравнению с обрывом X + X. Однако полученные данные, которые относятся к этану, изобутану, неоиентану и толуолу, не согласуются между собой и, вероятно, малонадежны. [c.298]

Сравним ожидаемые теплоты образования этих молекул с экспериментально наблюдаемыми значениями. В табл. 15-2 на строке А указана полная энергия связи каждой молекулы, т. е. энергия, вьщеляемая при обра зо-вании молекулы из изолированных атомов углерода и водорода. На [c.31]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

На расстояниях, меньших, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих молекул, между последними возможно образование слабых химических связей. Различие между сильными и слабыми химическими связями в основном количественные, а именно энергия образования слабых связей на 1—2 порядка ниже энергии образования ковалентной связи. Одной из основных форм слабых взаимодействий являются водородные связи, обозначаемые X—Н... , где X — атом, имеющий сильную химическую связь с водородом, а V — практически любой атом. Различают внутреннюю водородную связь, действующую между атомами одной молекулы (их наличием объясняются конформационные переходы в молекулах н-алканов от шахматной к затененной конформации [27]), и межмолеку-лярную водородную связь. Связь X—Н главным образом ковалентная, но вследствие связывания Н...У указанная связь ослабляется, в результате чего несколько увеличивается расстояние X—Н. Характерным признаком водородной связи служит уменьшение расстояния Н...У по сравнению с суммой нан-дер-ваальсовых радиусов. Водородная связь строго направлена и ненасыщаема. По энергии образования ( обр) и расстоянию между атомами водородные связи делятся на три вида [17] [c.18]

Обрыв с участием одного радикала может происходить как на поверхности, так и в объеме. Обрыв на поверхности, так называемый гетерогенный обрыв, происходит путем хемосорбции радикала с образованием своеобразного гетерогенного радикала. Этот последннн мало активен, неспособен к взаимодействию с насыщенными молекулами, т. е. неспособен к продолжению цепи. Такое прилипание радикала к поверхности обычно связано с небольшой энергией активации порядка 4—9 ккал1моль. Обрыв в объеме осуществляется обычно при участии какой-нибудь примеси. В этом случае активный радикал цепи, реагируя с примесью, сам исчезает, но взамен возникает малоактивный радикал, не ведущий уже далее цепи. В качестве таких примесей могут служить, например, нронилен или толуол, дающие неактивные радикалы аллнл н бензил, соответственно. [c.67]

Полярные ковалентные связи в молекулах IFs и ВгРз очень прочные, а свободные электронные пары расположены достаточно симметрично. С термодинамической точки зрения диспропорционирование, несмотря на отрицательные значения АС°обр для IF и ВгР, объясняется тем, что значения AG°o6p для IP5 и ВгРз еще более отрицательны. Аналогичные соотношения выполняются и для энергий диссоциации (рис. В.27). Молекула ВгР устойчивее, чем молекула IF, поскольку в первой возможно участие ря— ге-связывания. Сравнение устойчивости различных межгалогенных соединений типа АВ, АВз, ABs и IF7 между собой, а также с неполярными молекулярными веществами типа А—А и В—В можно провести, используя рис. В.27. [c.501]

Кроме того, возникновение эффективных зарг пов атомов ведет к релаксации орбиталей. Релаксац-ия орбиталей это изме1Ч Н1е пространственной протяженности орбитали и энергии электрона, описываемог о данной орбиталью, в результате изменения заселенностей остальных орби ей атома при обра овании химической связи. [c.141]

Вычислите энергии активации прямой и обратной реакций Епр и обр, вычислите АН° процесса как разность Епр и Еобр. Рассчитайте несколько значений констант равновесия. Вычислите Д0°, АН° и Д5° процесса. На основании энергии связи реагирующих молекул обсудите возможный механизм прямой и обратной реакций. Вычислите константы скорости и равновесия при 500, 750 и 800 К. [c.150]