Этилен радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму. Активные промежуточные продукты — свободные радикалы. По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С — —С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиден-хлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, стирол, бутадиен и др. Радикальную полимеризацию проводят в блоке (в мономере), растворе, эмульсии, суспензии и в твердой фазе. [c.271]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные-мономеры этилен, винил-хлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрило-нитрил, метакрилонитрил метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.). [c.40]

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102. [c.185]

По радикальному механизму полимеризуются соединения с двойной С=С-связью, такие, как этилен, винилхлорид, винилаце-тат, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, бутадиен и др. Некоторые ненасыщенные мономеры не способны к радикальной полимеризации вследствие стерических затруднений. [c.285]

Этилен. В последние годы появилось ряд исследований по радикальной полимеризации этилена в жидкой фазе [167—170]. К сожалению, большинство работ проведено в условиях, не допускающих точного определения Констант элементарных реакций. В одних случаях полимер [c.127]

П. получают радикальной полимеризацией В. в массе или р-ре (в ацетоне, диметилсульфоксиде или этиленкарбонате) в присутствии органич. перекисей или азосоединений либо в водной среде под действием окислительно-восстановительных систем при комнатной темп-ре. Радикальной сополимеризацией В. с этиленом при 70°С и давлении 100 Мн/м (1000 кгс/см ) получены сополимеры с различным содержанием В. Оптимальная по механич. свойствам молярная концентрация В. в сополимере ок. 12% его т. пл. 102°С, прочность при растяжении 32 Мн/м (320 кгс/см ), относительное удлинение 500%. [c.193]

Радикальная полимеризация. По радикальному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов полимеризуются этилен, тетрафторэтилен и его производные ( Fj = Xj, F = FX, где X — галоген или водород). Зависимость энергии активации Е присоединения свободных радикалов к двойной связи О. от теплоты реакции (Q) описывается полуэмпирич. правилом Поляни — Семенова Е — А — oQ, где А [c.223]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

Олефины, которые сополимеризуются с Ср2=3, включают этилен, пропилен, изобутилен, а также такие олефины, как бутен-2, циклогексен и тетраметилэтилен, которые обычно не вступают в полимеризацию вследствие пространственных затруднений. Несопряженные диены, как и следовало ожидать, приводят к образованию продуктов с поперечными связями. Любопытно, что сопряженные диены не только не сополимеризуются, но, кроме того, ингибируют радикальную полимеризацию Fg S. [c.216]

К гетерогенным (гетерофазным) полимеризационным процессам относят реакции, в которых растущие радикалы переходят из одной фазы в другую. Обычно это связано с образованием твердого нерастворимого полимера, в то время как мономер может присутствовать в газовой фазе (газофазная полимеризация) или жидкой (полимеризация в массе, растворе, эмульсии или суспензии). Такого типа процессы преобладают в радикальной полимеризации например, все галогензамещенные виниловые соединения (включая винилхлорид), акрилонитрил, этилен при высоких давлениях (в этом случае полимер образует жидкую несмешивающуюся с мономером фазу) и многие другие относятся к этому классу. [c.93]

Как сообщалось в работе [1400], для сополимеров винилхлорида с этиленом, полученных радикальной полимеризацией, характерно статистическое (марковское нулевого порядка) распределение мономеров. Однако в работе [1404] было показано, что для тех же сополимеров, полученных полимеризацией в массе, характерно не статистическое, а марковское распределение первого порядка. Метод ЯМР может быть использован для обнаружения и установления распределения стереохимиче-ских конфигураций, присутствующих в ПВХ [1405]. [c.305]

Полимеризация этилена при низком давлении. Обычный промышленный метод радикальной полимеризации этилена требует применения необычайно высоких давлений. В 1953 г. К. Циглер открыл новый инициатор, резко отличающийся от всех известных до того времени, который полимеризует этилен при нормальном давлении. [c.280]

Значительную роль в этом отношении играют индукционные периоды, продолжающиеся более 12 час. (см. опыты 13 и 14), наличие которых в соответствующих расчетах не учитывалось. Причины, вызывающие эти периоды, еще не вполне ясны. Возможно, что одной из причин являлось присутствие в этилене примесей пропилена и бутилена (0,05% по объему), которые в условиях облучения превращаются в радикалы аллильного типа, являющиеся ингибиторами радикальной полимеризации. Устранение индукционных периодов не вызывает принципиальных затруднений и поможет существенно повысить скорости и выходы полимеризации этилена. [c.90]

Полиэтилен и полипропилен можно получить методом радикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Промышленное применение получил только метод полимеризации этилена под давлением 1500—2000 ат и температуре около 200 °С (полиэтилен высокого давления — ПВД). В качестве инициатора процесса полимеризации используют кислород в количестве 0,02—0,1%, который с этиленом образует неустойчивые перекисные соединения, распадающиеся при 150— 200 °С. Продукты распада перекисных соединений этилена представляют собой активные радикалы, являющиеся центрами роста молекулярных цепей [c.16]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

ВИНИЛОВЫЕ МОНОМЕРЫ, этилен и его монозамещенные производные, способные полимеризоваться по схеме n Hj= HX -> (—СНг—СНХ—) . В зависимости от природы X мономеры могут вступать в анионную, катионную, коордииационио-ионную и радикальную полимеризации. Наиб. пром. значение для синтеза полимеров и сополимеров имеют этилен, пропилен, винилхлорид, акрилонитрил, стирол, винилацетат, метилакрилат и др. эфиры акриловой к-ты. [c.370]

Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров. Так, этилен полимеризуется на кат. Циглера -Натты при комнатной т-ре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300 С и давлении 100-300 МПа. Предварит, координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Напр., с чистотой до 98% м. б. получены полибутадиены, содержащие только 1/ис-1,4-, транс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер м. б. полностью изотактич. или синднотактическим (подробнее см. Стереорегулярные полимеры). [c.465]

Тетрафторэтилен (перфторэтилен) F,= F, получают пиролизом F2 IH. Тетрафтор-этилен - бесцветный газ, т. кип. 76,3 °С. Применяют для синтеза политетрафторэтилена методом радикальной полимеризации, а также в производстве сополимеров с перфторпропиле-ном и этиленом. ПДК 20 мг/м . [c.652]

Радикальная полимеризация применяется наиболее и изучена наиболее подробно В качестве мономеров радикальной полимеризации могут быть использованы йбственно олефины, такие, как этилен, пропилен (ху- Чгис и другие мономеры, имеющие двойную связь, на-, тетра-, трифторэтилен, хлористый винил, стирол, етат, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонит- [c.289]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

Промышленные процессы радикальной полимеризации этилена прн высоком давлении проводятся в реакторах двух типов в трубчатых реакторах и в аппаратах с мешалками. Полимеризация может вестись в массе (блоке) полиэтилена, где непрореагировавший этилен (около 80%) служит растворителем заполимеризовавшегося этилена, а также в растворителе или разбавителе (вода, бензол). [c.66]

Скорость П, ц. увеличивается с ростом реакционной сиособности раступц го конца цепп пли энергии образующейся связи Й Н. Так, эффективность II. ц. па углеводороды ирн радикальной полимеризации растет при переходе стирол метилметакрилат акрплопит-рил випилацетат —> этилен. В случае ионной иолимеризации относительная эффективность П, ц. в значительной степени. зависит также от природы растворителя и каталитич. системы. [c.290]

При радикальной полимеризации функции активных промежуточных продуктов выполняют свободные радикалы — частицы, несущие непарный электрон. Это типичная цепная реакция. Распространенными люномерами, легко вступающими в радикальную полимеризацию, являются этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и др. [c.356]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности мономеров имеет вид этилен- изопрен <бутадиен < <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

В качестве телогенов используют вещества, содержащие связи элемент — элемент, способные к гомолитич. расщеплению. Наиболее изучены в Т. телогены, реагирующее с разрывом связей С—Н, С — галоген, 8—Н, К— галоген, 81—Н. Мономерами служат непредельные соединения, способные полимеризоваться (этилен, а-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-этилен, хлорфторэтилены, а также аллиловые и акриловые соединения, диены и их производные). Инициирование осуществляется обычными для радикальной полимеризации методами. Способ инициирования и природа инициирующей системы определяют температурный интервал реакции, ее скорость и, в нек-рых случаях, направление. [c.295]

Полиэтилен с высокой кристалличностью, подобный полиэтилену низкого давления, удалось получить при радикальной полимеризации этилена в присутствии персульфата калия нод давлением 50 атм в водном растворе. При этом был использован тот факт, что этилен образует в воде л-комплексы с ионами тяжелых металлов (Си+, Ag , Н +, Pd +, Р1 +), следствием чего является хорошая растворимость его в водных растворах этих солей. Поэтому в качестве реакционной среды применяют водный раствор перхлората или нитрата серебра, а также AgBF4 -Ь Mg(RF4)2 или ПВР4 4- АеСЮ4 [78, 79]. [c.38]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

Из-за только что перечисленных трудностей радикальная полимеризация в массе не находит очень широкого практического применения. Вместе с тем она используется при полимеризацп этплепа, стирола, метилметакрилата [90, 91]. Вопросы отвода тепла решаются путем обрыва процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий. Полимеризация этилена идет при высоких давлениях [1000—3000 атм (9,8 X X 10 —29,4-Ю Па)] и температурах, превышающих температуру плавления полиэтилена. Система считается гомогенной, так как полпмер обычно растворим в этилене или сильно набухает в нем. В одном из непрерывных процессов образования полиэтилена применяются очень д.линпые и узкие трубчатые реакторы (например, трубы диаметром менее 25 мм и длиной более 30 м). Таким методом удается по.лучить по.лимер с относительно узким молекулярповесовым распределением, что достигается сравни- [c.247]

Хотя 1,2-дизамещенные этилены не гомополимернзуются, цис- и транс-бутея-2 вступает в реакцию сополимеризации с этиленом на катализаторах Циглера — Натта [18]. Стерические препятствия, которые исключают возможность гомонолимеризации бутена-2, перестают играть такую решающую роль, когда бутеп-2 присоединяется к растущей цепи с концевой этиленовой группой. Таким образом, благодаря тенденции к образованию регулярно чередующихся сополимеров этилен и бутен-2 вступают в реакцию сополимеризации. (Эта тенденция в данном случае обусловлена уменьшением стерических препятствий при радикальной полимеризации она связана с полярными эффектами.) Однако вследствие значительно более низкой реакционной способности бутена-2 по сравнению с этиленом необходимы специальные условия для получения сополимеров с заметным содержанием бутена-2. Регулярно чередующийся сополимер с соотношением сомономеров, близким к 1, удается получить, проводя реакцию с высоким исходным соотношением бутена-2 и этилена в присутствии растворимых или коллоидно-диспергированных (низкоселективных) катализаторов. В результате подобной сополимеризации удалось выделить кристаллическую фракцию полимера (путем экстракции растворителем). Натта с сотр. [93] полагает, что фракция имеет структуру эритро-диизотактического типа. [c.534]

В процессе полимеризации винилфторид ведет себя, скорее, как этилен, чем как прочие винплгалогениды. Так как радикальная полимеризация чаще всего проводится при температурах выше критической температуры мономера (57,4 °С), то для достижения достаточно высоких скорости нолимеризацип и молекулярной массы необходимо создание высокого парциального давления мономера. [c.98]

У ГФБ наблюдается значительное понижение активности в реакциях полимеризации и совместной полимеризации. Это нельзя объяснить за счет стерических препятствий, так как тетрафторэтилеп, у которого все атомы водорода также замещены на фтор, превосходят по своей активности в реакциях радикальной полимеризации этилен и даже бутадиен. Возможно, что это понижение активности ГФБ но сравнению с тетрафтор-этиленом п другими рассмотренными диеновыми соединениями, связано с тем, что под влиянием полярных атомов фтора электронная плотность в молекуле ГФБ обладает ограниченной способностью к смещению и тс-электроны локализованы у каждой двойной связи, что ослабляет эффект сопряжения или полно- [c.67]

Метод блочной радикальной полимеризации является в настоящее время основным промышленным способом производства полиэтилена. Он состоит в тонкой очистке техническото этилена по содержания 99,0—99,9%, сжатии его до давления 1500— 1700 ати и полимеризации при этом давлении и температуре 180—190° в реакторах специальной конструкции. Инициатором полимеризации является кислород или перекиси, вводимые в этилен. После инициирования процесс полимаризации проходит весьма активно с превращением около 20% этилена в высокомолекулярный полимер. [c.13]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]