Система полимер растворитель растворитель два полимера

Сущность метода состоит в том, что при медленном равномерном добавлении осадителя к очень разбавленному раствору полимера (концентрация менее 0,01%) из раствора последовательно выделяются фракции полимера с постепенно уменьшающимся молекулярным весом. При надлежащем подборе условий титрования для системы полимер—растворитель—осадитель полимер выделяется в виде устойчивой суспензии , частицы которой имеют приблизительно одинаковый размер. С увеличением количества осадителя мутность и пропорциональная ей величина—оптическая плотность среды—увеличиваются до некоторого предельного значения, при котором весь полимер выделен из раствора в виде суспензии. [c.110]

Коэффициент набухания макромолекулы, В разбавленном растворе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии растворителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель. В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер — растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри полимерного клубка по достижении равновесия. Иными словами, отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказывается выше.- Следовательно, улучшение качества растворителя приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка, т. е. к его дополнительному набуханию. [c.92]

В этом разделе мы рассмотрим системы полимер — растворитель или полимер - полимер с флуктуирующей концентрацией с одного из компонентов и изучим динамику этих флуктуаций. Удобно исследовать случай слабой синусоидальной модуляции с, показанный на рис. 7Л для случая полимера в растворителе, [c.231]

Следует отметить, что это деление является чисто условным, так как хороший растворитель в измененных условиях может оказаться плохим и наоборот. Например, если данная система полимер — растворитель имеет верхнюю и нижнюю критические температуры смешения, то при повышении температуры от верхней критической температуры смешения термодинамические качества растворителя улучшаются, а при дальнейшем повышении температуры, с приближением к нижней критической температуре смешения, растворитель снова становится плохим. [c.305]

Третий метод дробного осаждения — фракционирование нуте.ч постепенного понижения температуры раствора [12]. Если температуру раствора полимера снизить ниже критической температуры (см. гл. 3, 1), то происходит разделение на две фазы. Для системы полимер — хороший растворитель температурный коэффициент смешения сравнительно низок, поэтому в данном варианте надо работать с плохим растворителем. Суть метода заключается в том, что если нагреть раствор полимера, а затем ступенчато охлаждать его, то сначала выпадает полимер с большей, а затем с меньшей молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения по понижению температуры раствора является возможность работы при постоянном объеме раствора. Однако этим методом не всегда могут быть полностью выделены низкомолекулярные фракции, поэтому в подобных случаях после отбора высокомолекулярных фракций к раствору добавляют осадитель. Например, фракционирование полиэтилена высокого давления проводят в термостатируемом сосуде, снабженном мешалкой, обогреваемой бюреткой и воронкой для горячего фильтрования [1]. Полимер растворяют при 80° С в толуоле и при быстром иеремешивании приливают нагретый до 80° С и-пропа-пол вначале до появления мути, а затем до начала осаждения. Температуру повышают до 85° С и осадок исчезает. В течение часа температуру понижают опять до 80° С и через полчаса прекращают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, а фильтрат заливают в сосуд для фракционирования. Последующие фракции отбирают так же снижают температуру осаждения [c.213]

Тэта-температура является характеристикой системы полимер — растворитель. Если для данного полимера тэта-температура растворителя близка к комнатной, то этот растворитель может быть назван плохим , так как соответствующий раствор будет близок к расслоению. Хороший же растворитель имеет тэта-температуру значительно ниже комнатной. Хороший растворитель может быть сделан плохим путем добавления в него нерастворителя (осадителя) при увеличении количества добавляемого в раствор осадителя в конце концов наступает осаждение полимера. Вообще тэта-растворителями называют такие растворители или смеси растворителя и осадителя, тэта-температура которых близка к комнатной (или к той температуре, при которой проводится работа). [c.22]

Для рассмотрения фазового распада (или, точнее, фазового равновесия) в системах полимер — растворитель и полимер — растворитель — осадитель широко используют топологический (графический) метод анализа. [c.32]

Трехкомпонентную систему геометрически можно представить в виде тела, состоящего из трех эллипсоидов вращения (рис. 1.10). При получении микрофильтров трехкомпонентными являются системы полимер — растворитель с введенным в них осадителем. Такую систему исследуют обычно при постоянной температуре, рассматривая фазовое равновесие на треугольной диаграмме. Последняя представляет собой изотермическое сечение тела расслоения (рис. 1.11). Из этой диаграммы следует, что полимер и растворитель, как и растворитель и осадитель, совместимы друг с другом при любых соотношениях. Полимер и осадитель ограниченно совместимы, и для них существует область однофазного и двухфазного состояния. [c.33]

Дальнейшее рассмотрение закономерностей диффузии в системах полимер — растворитель — растворитель проводится на основе информации, полученной для систем первой группы (полиэтилен— растворитель) (табл. 4.6). Интерес к данной проблеме связан прежде всего с практической значимостью результатов этих исследований для применения полимерных материалов с целью разделения и обогащения многокомпонентных смесей низкомолекулярных веществ [139, 141]. Вероятно, этим можно объяснить сложившуюся ситуацию, при которой в распоряжении исследователей и технологов имеются многочисленные опытные данные о проницаемости и селективности полиолефинов относительно бинарных смесей растворителей, а представления [c.137]

Таблица 4.6. Исследование системы полимер — растворитель — растворитель

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера б и растворителя 6о, а также специфические для данной системы [c.33]

При этом, как уже указывалось выше, установление величин /С и а для данной системы полимер — растворитель должно производиться на основании измерений характеристической вязкости и молекулярной массы одним из абсолютных методов для гомогенных фракций полимера. Использование с этой целью образцов )азличной полидисперсности приводит к искажению зависимости [c.36]

Доминирующее влияние диффузии как первичного физического процесса, обусловливающего изменение реологических свойств полимера и, как следствие, вызывающее движение фазовой и оптической границ, привело к ряду моделей [И, 12, 20, 26], кинетика набухания в которых описывается на основании уравнения нестационарной диффузии. В работах [И, 12, 20] исследование и описание процесса набухания полимеров рассматриваются в двух аспектах движение фазовой границы системы полимер — растворитель движение оптической границы вглубь материала полимера. [c.299]

Аномалии в механических свойствах полимеров достаточно подробно рассмотрены в работах [2—5, 16, 17, 43, 48, 49]. Причины, вызывающие эти аномальные отклонения, кроются в свойствах и строении цепных макромолекул, а также в развитии тех или иных надмолекулярных структур. Исходя из современных представлений релаксационных явлений полимерных тел [16, 18, 42, 48], можно утверждать, что рассматриваемой системе полимер — растворитель при ограниченном набухании полимера с пространственной структурой присущи свойства, характерные как для жидкости, так и для твердого тела,— так называемые вязкоупругие свойства. Свойства вязкоупругости проявляются различными путями. Тело, не являющееся идеально твердым, не достигает постоянных значений деформации при постоянных напряжениях, а продолжает медленно деформироваться с течением времени (ползти). С другой стороны, не являющееся полностью жидким, тело при течении под действием постоянного напряжения может накапливать подводимую энергию, вместо того чтобы рассеивать ее в виде тепла. [c.308]

Одпако чаще встречаются системы, в которых между цепями в той или другой степени имеются более прочные (большей частью водородные) связи. Преодоление их обычно уже не так легко осуществляется тепловым движением при комнатной температуре. Растворение облегчается, если молекулы растворителя могут образовывать подобные же или более прочные связи с макромолекулам, полимера. Сольватация макромолекул полимера как при таких, так даже и при более слабых взаимодействиях играет важную роль в процессах набухания и раствореиия. Но если такого взаимодействия не происходит или интенсивность его недостаточна, то этим кладется предел возможному в данных условиях набуханию и такой набухший полимер может находиться в состоянии динамического равновесия с данным растворителем (ограниченное набухание). Так, желатин в холодной воде набухает ограниченно. (Ограничение способности к набуханию может вызываться и другими причинами). [c.600]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Система полимер - растворитель [c.44]

Очевидно, что для данной системы полимер - растворитель необходимо независимое определение коэффициента диффузии А). [c.47]

Энтальпия смешения АН м ЛПЯ системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда [c.93]

Движение молекул растворителя в системе полимер - растворитель также определяется наличием таких пустот, дырок . [c.101]

Системы полимер - растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина [ril i. Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Эйнштейна [см. уравнение (2.43)]. Однако асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших т, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних т разбавленные растворы полимеров являются ньтоновскими жидкостями. [c.194]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

Различные рассмотренные фазовые равновесия и переходы в системах полимер — растворитель можно изобразить схематически, как это показано на рис. 30. Процесс 1 представляет собой обычное плавление или кристаллизацию полимеров, сопровождаемую конфор-мационными изменениями. При этом аморфная фаза III может содержать или не содержать растворитель, но состояние I всегда будет соответствовать чистой кристаллической фазе. Переход этой категории был рассмотрен на стр. 47 и 56. Образование изотропного разбавленного раствора П, в котором молекулы сохраняют конформационные характеристики кристаллического состояния /, обозначено как процесс 2. Его можно также рассматривать как обычное растворение, но с сохранением молекулярной конформации, в отличие от процесса 1. Обратный процесс представляет собой образование чистой упорядоченной фазы из разбавленного раствора анизотропных молекул. Переход спираль — клубок обозначен как процесс 3. Разбавленная тактоидная фаза / образуется из разбавленной изотропной фазы в результате процесса 2 при незначительном увеличении концентрации полимера. [c.74]

Как известно, одним из методов формования волокна является формование из pa TBOipa. Поэтому большой интерес представляют система полимер — растворитель и процессы, происходящие при растворении полимера, при выделении его из раствора, а также поведение полимерных молекул в присутствии растворителя, т. е. процессы взаимодействия полимера с жидкостью, с которой оп пришел в 1соприкоснп,нение. Это взаимодействие выражается в поглощении полимером жидкости. Если поглощение происходит на границе раздела фаз, то этот процесс называется процессом сорбции. Сорбция в объеме вещества называется абсорбцией, сорбция на поверхности — адсорбцией. В зависимости от природы адсорбционных сил различают также адсорбцию физическую и химическую — хемосорбцию. Если при адсорбции изменяется объем полимера, говорят о процессе набухания полимера. Если полимер способен растворяться в данном растворителе, набухание заканчивается растворением полимера. [c.139]

Доути и Цейбл [3] предложили новый метод определения 1 — полуэмпирической константы, полученной Флори, Репером и Хагинсом в их исследованиях по термодинамической системе полимер — растворитель. Наиболее важным моментом этой работы является то, что авторам удалось обнаружить новый метод определения константы р., характеризующей взаимодействие полимера с жидкостью, который дает возможность получения более точных данных. Метод основан на измерениях набухания (что технически гораздо проще, чем известный классический метод осмотического давления) и заключается в измерении объема набухания полимера с поперечными связями и определении среднего молекулярного веса полимеров между поперечными связями. Величины для линейных полимеров предварительно определялись измерением осмотического давления в самом растворителе. В опытах применялись поливинилхлориды, которые подвергались действию тепла для получения поперечных связей, и определялся средний молекулярный вес. При помощи полученного [c.191]

Рис. 2.4. Основные виды диаграмм фазового равновесия системы полимер — растворитель (Я — полимер Р — растворитель Г — температура кипения растворителя Тз — температура замерзания растворителя ВКТС — верхняя критическая температура смешения НКТС — нижняя критическая температура сме-шеиия).

ДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР — РАСТВОРИТЕЛЬ — РАСТВОРИТЕЛ > [c.137]

Можно видеть, что экспериментально найденные значения парциальных коэффициентов диффузии пересекают полученные зависимости. в отдельных точках, соответствующих средним значениям О при данном составе системы полимер — растворитель — растворитель. Учет термодинамической поправки либо путем экспериментального определения концентрационной зависимости активности /-го компонента, либо расчетом по уравнению Флори — Хаггинса — Скотта позволяет достичь хорошего совпадения между э спериментальными и найденными таким образом значениями О (табл. 4.9). Этот метод расчета изложен в [24]. [c.151]

После того как было показано, что система полимер — растворитель подчиняется правилу фаз т. е. что к этой системе полностью применимы основные закономерности, свойственные низкомолекулярным бикомпонентным системам, оказалось возможным значигельно упростить изучение и описание таких систем. Системы, содержащие в качестве одного из компонентов полимер, имеют некоторые специфические отличия от низкомолекулярных систем, однако эти различия не имеют принципиального характера и сводятся к частным особенностям состава сосуществующих фаз и кинетики установления равновесия. [c.75]

Стабильность системы полимер — пластификатор зависит и от давления пара пластификатора. Для проявления этого фактора решаюш ее значение имеют форма изделия и величина его поверхности. Следует учитывать и вымывание пластификатора из изделий водой, маслом или другими растворителями. Совокупность всех указанных выше факторов и характеризует про 1 олжительность действия пластификаторов в пластических массах. Уменьшение содержания пластификатора в массе или сокращение продолжительности его действия приводит к уменьшению гибкости и морозостойкости пленки, а также к ухудшению ряда других ее свойств. Продолжительность действия пластификатора зависит и от характера взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Наименьшие потери пластификаторов вследствие выпотевания или испарепия наблюдаются у пластификаторов-растворителей. [c.79]

Если для какой-либо системы полимер—растворитель величина а была бы равна единице, то для этой системы было бы справедливо исходное уравнение Штаудингера, и вязкостный средний молекулярный вес был бы равен средневесовому. Значение константы а для большинства систем полимер—растворитель лежит между 0,5 и 1. Поэтому вязкостный средний молекулярный вес всегда ближе к средневесовому молекулярному весу, чем к среднечисловому. [c.188]

Важнейщими методами характеристики ММР являются методы седиментации в ультрацентрифуге (УЦФ) и гель-хроматографии, а также методы фракционирования, основанные на зависимости растворимости полимеров в критической области (соответствующей началу расслоения системы полимер — растворитель) от молекулярной массы. [c.23]

Чалых A.B.. Васенин P.M. Штерференционный микрометод иссде- Д0В8НИЯ дв эии в системе полимер-растворитель // Научные тр. Московского технологического института легкой промышленности.-М. Мин-во высш. и ср. обр-я РСФСР.- 1964.- Вып.30.- С. 200-206 [c.85]

Концентрационная аномалия вязкости для растворов высокомолекулярных соединений может быть обусловлена и проявлением межмо-лскулярных взаимодействий в системах полимера с растворителем и макромолекул друг с другом. Эти взаимодействия можно учесть, если в выражение для удельной вязкости раствора ввести члены, пропорциональные квадрату, кубу и т. д. концентрации растворенного вещества. После замены концентрации раствора с степенным рядом уравнение для т1уд принимает вид [c.195]

Растворение протекает самопроизвольно лищь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимер - растворитель определяется вторым законом термодинамики [c.92]