Реакции конденсации при гидрогенизации

Кислородные соединения, содержащие карбонильную, метоксильную и фенольную группы, при гидрогенизации, высокой температуре и давлении наряду с гидрированием склонны вступать в разнообразные реакции конденсации с образованием соединений высокой молекулярной массы, поэтому наличие в углях значительного количества кислорода интенсифицирует реакции деструкции и конденсации с образованием большого количества газообразных и твердых продуктов. [c.236]

Азотсодержащие структуры при гидрогенизации отщепляются с образованием газообразных и других продуктов, содержащих азот, которые активно вступают в реакции конденсации с образованием твердого остатка. Серосодержащие атомные группировки распадаются при гидрогенизации с образованием сернистых соединений. [c.236]

Ароматические углеводороды в условиях жидкофазной деструктивной гидрогенизации гидрируются медленно, но роль реакций конденсации ароматических углеводородов с непредельными сильно уменьшается. Распад конденсированных ароматических углеводородов происходит следующим образом сначала гидрируется одно из крайних колец, затем это гидрированное кольцо распадается, образуя низшие углеводороды и менее конденсированную молекулу, одно из крайних колец которой вновь гидрируется и затем распадается, и т. д. Например, деструктивная гидрогенизация фенантрена может быть изображена следующей схемой [c.199]

Одна из важных проблем ожижения угля связана с контактированием в системе уголь — катализатор — водород. В большинстве случаев уголь растворяется в жидком доноре водорода, который в процессе превращения дегидрируется на поверхности катализатора. Недавние наблюдения подтверждают, что природа растворяемого угля имеет решающее значение для расхода водорода [15] и что структура угля не обладает столь ароматическими свойствами как структура продукта ожижения угля, сведения о которой могут быть получены из данных соответствующего анализа. Угольные структуры состоят из значительного числа одно-, двух- и трехъядерных ароматических и нафтеновых комплексов, связанных парафиновыми метиленовыми группами, которые, как предполагают, участвуют в реакциях конденсации, происходящих в обычных процессах ожижения угля. Таким образом, многие асфальтеновые соединения жидких продуктов гидрогенизации могут образовываться при растворении посредством реакций полимеризации и конденсации. [c.228]

На первый взгляд кажется, что эти заключения находятся в противоречии с известным и теоретически ожидаемым влиянием давления на реакции алкилирования, полимеризации и гидрогенизации, рассмотренные в 1 и 3 главах. Однако следует помнить, что положительный эффект давления на все эти реакции наблюдается только при особых условиях, которые не существуют при обычном крекинге. Например, гидрогенизация ароматических з глеводородов наблюдается при очень высоком давлении водорода и в присутствии специального катализатора. Алкилирование парафинов олефинами проводится а присутствии большого избытка парафинов при очень высоких давлениях. Только полимеризация олефинов и некоторые реакции конденсации олефинов и ароматических углеводородов встречаются в условиях крекинга при высоком давлении, поэтому в результате наблюдается уменьшение выходов бензина, как было указано выше. [c.121]

Более низкую скорость разложения при гидрогенизации можно объяснить более высокой термической стабильностью парафиновых углеводородов по сравнению с ненасыщенными углеводородами. Ненасыщенные углеводороды, образующиеся при разложении, превращаются в насыщенные, реагируя с водородом, и затем в дальнейших стадиях процесса подвергаются разложению более медленно. Скорости образования бензина в гидрогенизации и крекинге при продлении процессов приближаются к одной величине, потому что в более поздних стадиях гидрогенизации имеется больше продуктов для превращения в бензин, чем в случае крекинга, вследствие прекращения реакций конденсации и коксообразования. [c.210]

Основной причиной снижения активности катализатора является отложение на его поверхности высокомолекулярных бедных водородом соединений, образующихся в результате медленно протекающих в процессе гидрогенизации реакций конденсации и полимеризации. [c.104]

Глины применяют в каталитических реакциях дегидратации, гидрогенизации нефтяных продуктов, конденсации, обессеривания. [c.531]

Важную роль при радиационных превращениях теплоносителей играют реакции конденсации, приводящие к образованию более высоких полифенилов и молекулярного водорода [65]. Однако процессы, происходящие при радиолизе, не ограничиваются этими реакциями. Образование легких газообразных углеводородов указывает на разрыв ароматических колец, сопровождаемый гидрогенизацией оторванных углеродсодержащих групп. Возможно также присоединение части разорванного кольца к другим кольцам. [c.198]

Значительное повышение давления необходимо лишь для тех видов сырья, которые не могут быть достаточно эффективна переработаны при средних давлениях и температурах. Для ряда каменных углей с содержанием углерода более 83—85%, кре-кинг-мазутов и смол высокотемпературного коксования степень превращения при давлении 300 ати и температуре 450—470° настолько низка, что их переработка в этих условиях становится нецелесообразной. Повышение температуры для интенсификации процесса значительно усиливает реакции конденсации, что приводит к нарушению процесса из-за сильного коксообразования. Данные табл. 1, 2, 3 и 4, полученные при эксплуатации опытных и промышленных установок по деструктивной гидрогенизации в жидкой и паровой фазах различных видов сырья в различных условиях, достаточно наглядно иллюстрируют отмеченные основные положения. [c.72]

Цикланы. Крекинг цикланов с числом углеродных атомов шесть и больше приводит к образованию высококипящих продуктов конденсации и одновременно низкокипящих продуктов, получающихся с разрывом кольца. При реакциях гидрогенизации имеет место разрыв кольца с образованием низкокипящих углеводородов и изомеризация с последующим раскрытием кольца. Реакции конденсации практически отсутствуют, реакции дегидрогенизации занимают подчиненное значение. [c.276]

Фенолы, в особенности высшее, склонны к реакциям конденсации, и гидрогенизация их в отсутствии катализаторов приводит к образованию значительного количества продуктов уплотнения (карбоидов). [c.278]

Ароматические углеводороды. Поведение ароматических З глеводородов в условиях деструктивной гидрогенизации существенно отличается от их превращений при термическом крекинге. Благодаря присутствию больших количеств водорода реакции конденсации не протекают, а идет гидрирование с преимущественным образованием циклопарафинов [c.47]

При гидрогенизации нафтеновых углеводородов с шестью и более углеродными атомами в отличие от реакций крекинга, как это будет видно ниже, происходит разрыв кольца с образованием низкокипящих углеводородов и изомеризация с последующим раскрытием кольца. Реакции конденсации полностью отсутствуют, а реакции дегидрогенизации имеют подчиненное значение. [c.28]

Вместе с тем идут реакции конденсации, при которых олефины открытой цепи замыкаются, давая полиметиленовые углеводороды. Идет также реакция гидрогенизации олефинов в паровой фазе с образованием парафиновых углеводородов. [c.400]

Образование этого соединения зависит от наличия достаточного количества водорода, необходимого для одновременной гидрогенизации и отщепления галоидоводорода. Водород получается в результате реакций конденсации, вызываемых хлористым алюминием. Если количество катализатора недостаточно или же его активность каким-либо образом ослаблена, то выделившегося водорода недостаточно, и тогда последняя фаза реакции имеет следующий вид [c.747]

Реакция конденсации может быть проведена аналогичным образом и с другими алифатическими и ароматическими углеводородами или со смесью этих углеводородов, а также с продуктами деструктивной гидрогенизации таких веществ, как уголь, каменноугольный деготь, минеральные масла, лигнин, каменноугольные масла и т. п. [c.767]

Основная реакция гидрогенизации уксусного альдегида осложняется некоторыми побочными реакциями, связанными главным образом с наклонностью уксусного альдегида ко всякого рода конденсациям. За счет подобных реакций при гидрогенизации об- разуются [c.103]

Фенолы были в числе первых соединений, в опытах с которыми было начато изучение гидрогенизации. Объясняется это тем, что фенолы уже очень давно выделяют из каменноугольных смол и используют в промышленностн, а в полукоксовых смолах фенолы являются одной из основных составных частей. Кроме того, интерес к гидрогенизации фенолов вызывался, ка кг в5=ллка.ч ттп перспективностью топливно-химических вариантов переработки полукоксовых смол. При этом фенолы, будучи склонны к реакциям конденсации и уилотнения, вызывают технологические осложнения поэтому скорости их превращения всегда были предметом детального изучения. [c.194]

Таким образом, механизм деструктивной гидрогенизации всех полициклических ароматических углеводородов один и тот же. В результате реакции гидрогенизации полициклические ароматические углеводороды деконденсируются. Обратные реакции конденсации ароматических углеводородов, имевшиеся в тех же температурных условиях при крекинге, здесь вытесняются и заменяются реакциями деконденсацйи. [c.92]

Присутствие водорода уменьшает при крекинге степень циклизации вследствие превращения олефинов в парафины, которые не циклизу-ются в присутствии водорода. Уатерман и сотрудники [34] показали, что можно регулировать образование циклов при крекинге парафина или гексадекана и предотвращать их образование, применяя высокое давление водорода и активные катализаторы, в то время как в обыкновенном крекинге при том же времени и температуре происходит значительная циклизация. Как отмечалось в главе 2, удельные веса остатков, получающихся после отгонки бензина и фракций рисайкла (до 300° С), указывают на степень реакции конденсации, так как высокомолекулярные ароматические продукты конденсации концентрируются главным образом в остатках. Кроме того, образование кокса указывает на углубленные процессы конденсации. Данные Саханен и Тиличеева [24], приведенные в табл. 99, показывают влияние давления водорода на процессы конденсации при некаталитическом процессе деструктивной гидрогенизации парафинового дестиллата уд. веса 0,873 при 425° С. Эти данные ясно указывают на постепенное уменьшение удельного веса остатков и коксообразования с увеличением давления водорода. Образование кокса при самых жестких условиях (6 час. при 430° С) почти полностью прекращается при начальном давлении водорода 100 ат или при рабочем давлении 250 ат. Реакции ароматизации и конденсации только приостанавливаются, но полностью не прекращаются. Удельный вес остатков увеличивается при повышении жесткости обработки. При самых жестких условиях удельный вес остатков около 0,960, что указывает на заметное течение реакций конденсации и ароматизации. Характер реакций конденсации и ароматизации при деструктивной гидрогенизации определялся данными фракционирования остатков гидрогенизации после очень глубокого процесса гидрогенизации парафинистого дестиллата. В табл. 100 приведены результаты такой разгонки для сравнения с результатами разгонки исходного парафинистого дестиллата. Разгонки показывают, что фракции, отогнанные из остатков гидрогенизации, имеют значительно меньший молекулярный вес и пределы выкипания, чем такие же фракции, отогнанные от исходного продукта. Таким образом, реакции образования высококипящих и высокомолекулярных продуктов почти отсутствуют при условиях гидроге [c.216]

Если нефтяной продукт тяжелый, остаточного происхождения и содержит значительное количество высокополициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтовых веществ, то реакции конденсации и образования кокса могут быть в ранних стадиях процесса. Для таких продуктов применение катализаторов становшся неизбежным для ускорения гидрогенизации полициклических углеводородов и асфальтовых веществ, прежде чем пройдет сколько-нибудь заметный процесс конденсации и образования кокса. Такие продукты, как тяжелые мазуты, крекинг-остатки, смолы и др., успешно гидрогенизуются только в каталитическом процессе. [c.219]

Аналогичным образом на рис. 4.13 представлен термолиз битуминозного угля, гипотетическая формула которого приводилась ранее. Так же, как и на рис. 4.12, осколки ОМУ (на схеме места разрывов показаны стрелками), если они не будут стабилизированы, конденсируются и образуют высокоаро-матизированный кокс. При наличии доноров водорода осколки-радикалы стабилизируются в жидкие продукты. В этом основное химическое отличие термических процессов от процессов ожижения, т. е. гидрогенизации. Но и в процессах гидрогенизации, как известно, всегда есть опасность протекания реакций конденсации (уплотнения). [c.131]

На превращении фенола при гидрогенизации оказывали влияния находящиеся с ним в смеси некоторые органические соединения и водяной пар. Как видно из данных табл. 2.1, реакции восстановления и гидрирования фенола (в виде 20 мол.%-ного раствора в кумоле) при 350 °С и 50 ат, над алюмокобальтмолибденовый катализатором тормозились более чем в два раза в присутствии а-метилстирола (применяли раствор 20 мол.% фенола, 20 мол.% а-метилстирола, остальное — кумол) и продуктов его димеризации и примерно в 15 раз в присутствии ацето-фенона (20 мол.% фенола, 20 мол.% ацетофенона и 60 мол.% кумола) и продуктов его конденсации. Одновременно в присут ствии ацетофенона (при 350 °С) в два раза уменьшалась относительная скорость реакций конденсации фенола. [c.102]

Сами по себе фенолы гидрюров и гидроочистки без каких-либо добавок дают клеящие смолы, переходящие в стадию резита на 80—90%. Тем не менее удовлетворительные результаты но склеиванию фанеры этими смолами получаются только при увеличенном времени нрессоваипя на 50 и даже 100% по сравнению с режимами, принятыми в фанерной промышленности для склеивания фанеры марки ФСФ. Таким образом, фенолы гидрогенизации дают смолы с пониженной скоростью отверждения. Поэтому был проведен ряд опытов по приготовлению клеев с введением добавок, служащих инициаторами реакции. В качестве таких добавок был использован резорцин (опыт 6) и техническая диметилрезорциновая фракция — фракция сланцевых фенолов из подсмольной воды, кипящая в интервале 270—290° С в количестве 5,8—6,5% на фенолы. Эти инициаторы вводились в смолу по окончании реакции конденсации в виде суспензии. Растворителем для них служила вода. [c.123]

Тема настоящей главы ограничена реакциями гидроборирования и окисления, сочетание которых рассматривается как специфический метод гидратации кратных углерод-углеродных связей в мягких условиях. Следует отметить, однако, что в присутствии карбоновых кислот органобораны претерпевают протонолиз, что может быть использовано в качестве способа гидрогенизации кратных углерод-углеродных связей в отсутствие катализаторов [7]. Органобораны претерпевают также реакцию конденсации при обработке щелочным раствором нитрата серебра, и эта реакция является новым путем создания углерод-углеродной связи [8]. [c.9]

Реакция конденсации бензола идет крайне медленно. Однако в процессах, протекающих продолжительное время, особенно же в присутствии веществ, ускоряющих конденсацию, а также в отсутствии водорода реакции конденсации бензола и его гомологов могут пойти очень глубоко. Если же принять во внимание, что, как показывает расчет, дальнейшая 1 онденсацня дифенила в более сложные продукты (дифенилбензол и т. д.) термодинамически вполне оправдывается и обладает константами равновесия, близкими к константе конденсации бензола в дифенил, то становится понятным, что в благоприятных условиях (крекинг) конденсация ароматических углеводородов может привести к продуктам очень глубокого уплотнения, вплоть до карбоидов. Наоборот, под сильным давлением водорода реакции рассмотренного тина практически могут совсем прекратиться, что, как мы видим, также находится в полном соответствии с опытом (гидрогенизация). [c.535]

Е. И. Прокопец и И. И. Еру [9] показали, что при гидрогенизации нафталина в присутствии сернистого молибдена образуются в незначительном количестве высококипящие продукты, повидимомукак указывают авторы, продукты уплотнения гидрюров нафталина. О реакциях конденсации при гидрогенизации антрацена имеются данные В. Н. Хаджинова [10], причем автор указывает, что увеличение давления водорода тормозит эту реакцию. [c.82]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Поскольку, как это часто было показано, действие хлористого алюминия иа ароматические углеводороды приводит к образованию смеси продуктов конденсации, гидрогенизации, перегруппировки и расщепления, авторы не считают целесообразным давать соответствующую классификацию этих реакций. Вышеприведенная таблица 34 содержит перечень наблюдений, которые были сделаны в отношении продуктов реакции, полученных при действии хлористого алюминия па ароматические и гидрированные полицикличес1ше углеводороды. [c.724]

Реакция гидролиза интересна тем, что она довольно хорошо изучена в отношении высокомолекулярных соединений, синтетических веществ, линейных и объемных полимеров. Поэтому ответ на вопрос — поддается или не поддается гидролизу испытуемое вещество — служит ключом к пониманию структуры этого вещества. Известно, что в процессе углефикации происходят реакции конденсации с выделением воды. Можно предполагать, что эти реакции могут быть обратимыми, и тогда этот путь значительно упростит сложные высокомолекулярные соединения, что, в известной мере, подтверждается для углей низкой степени углефикации. При высокой степе1ш углефикации реакция с водными щелочами протекает только при высокой температуре, когда не исключена возможность течения реакции образования водяного газа, что может при-зестп к частичной гидрогенизации угля. [c.17]

Бон н Ковард показали, что при 500° главнейшее превращение аЦехилена шло в сторону конденсации с одноврем енным разложением на элементы, а также гидрогенизации в этилен, втан и метан. При 600° и 800° реакция идет так же. [c.249]

Мы уже видели, что явления конденсации почти всегда сопровождаются частичной дегидрогенизацией. Поэтому весь прощесс крэкинга протекает в атмосфере водорода или какого-нибудь другого газа, но с б6ль[шим содержанием водорода. Можно думать, что давление будет способствовать реакции гидрирования присутствующих непредельных соединений. Процесс гидрогенизации Бергиуса является наиболее ярким примером, который можно привести для иллюстрации этой гипотезы. [c.269]