Механизм модифицирования катализаторов

Несколько подробнее остановимся на вопросе выяснения механизма модифицирования катализатора. Зимаков при рассмотрении возможного механизма обращает особое внимание на существование различных форм адсорбированного на серебре кислорода . Специфичность серебра как катализатора окисления этилена в окись этилена проявляется в его способности образовывать с кислородом различные по своей прочности соединения. [c.219]

Модифицированные катализаторы. Промотированием называют добавку к катализатору небольшого количества другого вещества (веществ) с целью повышения его активности. Хотя этот термин укоренился в литературе по катализу, часто правильнее применять более общий термин — модифицирование. Этот термин лучше передает механизм действия добавок, поскольку одна и та же добавка в разных количествах часто может как повышать, так и понижать активность катализатора. Влияние добавок на селективность достаточно сложно и обычно связано с уменьшением активности катализатора в одном направлении и увеличением в другом. Наконец существуют добавки, влияющие па стабильность катализаторов. Поэтому под модифицированием катализаторов мы будем понимать введение в пих небольших количеств добавок, изменяющих свойства катализаторов в нужную сторону. Сами эти добавки мы будем называть модификаторами. [c.44]

Выявление природы и механизмов модифицирования металлических и оксидных электродов-катализаторов в условиях электросинтеза, создание физико-химических основ селективности электрокаталитических и сенсорных систем. [c.4]

Анализ данных доказывает электронный механизм модифицирования серебра акцепторными добавками. Отсутствие опытного материала по влиянию щелочных и щелочноземельных примесей на электрические и каталитические свойства серебра заставило исследователей изучить влияние этих примесей на свойства серебряного катализатора. [c.209]

Модифицирование молибдата висмута. Механизм модифицирования молибдата висмута изучен значительно меньше, чем модифицирование молибдата кобальта, несмотря на широкое применение висмут-молибденовых катализаторов в промышленности. Введение иона Ре + повышает активность молибдата висмута, поэтому представляло интерес выяснить природу этого явления. На основе рентгенографического анализа и ИК- и УФ-спектров выявлены [341] состав таких катализаторов и положение переноса заряда в молибдате висмута, модифицированном разными количествами иона Ре + (табл. 71). [c.196]

Работы [2, 4, 5] посвящены влиянию условий модифицирования катализатора и структуры модифицирующего агента на степень асимметрического гидрирования метилового эфира ацетоуксусной кислоты в автоклаве. Однако их авторы не исследовали кинетику реакции, что необходимо для понимания механизма асимметрического гидрирования. [c.254]

Вероятно, тот же механизм модифицирования регулированием заряжения поверхности лежит в основе давно известного промотирующего действия щелочных добавок на ряд старых промышленных катализаторов. Сходные схемы, но с положительным заряжением переходного комплекса получаются при модифицировании окисных контактов окисления СО. Поэ- тому добавки щелочей замедляют реакцию и повышают ее энергию активации [36]. [c.43]

Были также предложены анионные механизмы для комплексных координационных катализаторов типа Циглера или катионные — для модифицированных катализаторов Фриделя — [c.302]

Связь М—К. По-видимому, механизм модифицирования поверхности К1-катализатора заключается в образовании поверхностного комплекса никеля с модифицирующим веществом. [c.246]

Данные о механизме полимеризации ВХ под действием модифицированных катализаторов Циглера—Натта [c.202]

У1-2, а также [ ]) указывает на то, что полимеризация ВХ под действием модифицированных катализаторов Циглера—Натта идет по радикальному механизму. Во всяком случае нельзя привести ни одного примера, где бы можно было считать доказанным нерадикальный механизм полимеризации ВХ. [c.204]

Мы смогли остановиться лишь на небольшой части встречаюш ихся здесь проблем и полученных интересных результатов. В частности, не было возможности упомянуть очень важный и интересный вопрос о механизмах регулирования катализаторами химического и пространственного строения продуктов реакции и тесно связанную с этим проблему общих и специфических механизмов осуществления кибернетических функций в гомогенном и гетерогенном катализе. Без существенного продвижения наших знаний о внутренней кибернетике катализа и о ее механизмах вряд ли возможны крупные успехи в предвидении катализаторов для новых типов сложных реакций. Предпосылки для такого предвидения имеются и заключаются они в следующем. Установлены определенные широкие качественные корреляции между электронно-физическими свойствами твердых тел и их каталитической активностью. Многое сделано для выяснения механизма модифицирования и развития теории приготовления катализаторов. Серьезные успехи достигнуты в кинетике каталитических процессов и в изучении их механизмов. Благотворное влияние оказывает развитие родственных гетерогенному катализу новых разделов гомогенного катализа. Быстро совершенствуется экспериментальная техника исследований. Поэтому, несмотря на отсутствие законченных обобщающих теорий катализа, уже сейчас имеется возможность решать экспериментальные задачи изыскания новых и улучшения известных катализаторов быстрее и эффективнее, чем раньше. В ряде случаев возможно и предвидение катализаторов для простейших реакций. [c.37]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Что касается механизма действия диссимметрических модифицированных катализаторов, то можно полагать, что асимметрическое гидрирование происходит лишь при образовании достаточно прочного промежуточного комплекса субстрат (8) — оптически активный модификатор (N) — катализатор (К) [c.427]

О механизме реакции диспропорционирования парафиновых углеводородов существуют различные точки зрения для алюмоплатиновых катализаторов, модифицированных хлором, предполагают следующее протекание реакций [45] [c.30]

Этот цепной механизм легко объясняет значительное различие продуктов, получаемых алкилированием изобутана 1-бутеном и 2-бутеном при применении хлористого алюминия в качестве катализатора, хотя нри сернокислотном и фтористоводородном алкилировании оба эти олефина образуют практически одинаковые продукты. Например, октановые числа бензиновых фракций с концом кипения 125°, получаемых алкилированием пзобутана 1-бутеном И 2-бутеном при 30° в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, составляют соответственно 74,5 и 83,5 в обоих случаях алкилат содержит только 21—23% октанов [28в]. Если применять модифицированный катализатор на основе хлористого алюминия, а именно монометанолат хлористого алюминия, побочные реакции подавляются, вследствие чего при алкилировании 1-бутеном ири 55° получают жидкий продукт, содержащий 70% октанов октановое число бензиновой фракции с концом кипения 125° в этом случае равно 76 [28в]. Алкилирование 2-бутеном при 28° в присутствии монометано-лата хлористого алюминия дает жидкий продукт, содержащий 69% октанов бензиновая фракция с концом кипения 125° имеет октановое число 94. Основной причиной различия октановых чисел является изомерный состав октановых фракций бензин, полученный алкилированием 1-бутеном, содержит 71% диметилгексанов и 11% триметилиентанов, в то время как бензин, полученный с применением 2-бутена, содержит лишь 4,5% диметилгексанов и 76% триметилиентанов. С другой стороны, продукт, полученный алкилированием пзобутана 1-бутеном в присутствии жидкого фтористого водорода при 19°, аналогичен полученному с применением 2-бутена. При перегонке обоих алкилатов получают бензиновые фракции с концом кипения 150°, имеющие октановые числа соответственно 92,7 и 95,3 [20, 21]. Октановая фракция, полученная с выходом 57% от теоретического при алкилировании 1-бутеном, содержит 18% диметилгексанов и 82% триметилпентанов аналогичная фракция, полученная с выходом 68% при алкилировании 2-бутеном, содержит 9% диметилгексанов и 91% триметилпентанов. Аналогично алкилирование пзобутана в присутствии 97%-ной серной кислоты при 20° дает бензиновую фракцию с концом кипения 185° и октановым числом 92,9 при алкилировании [c.182]

Таким образом, на этом примере еще более ярко проявилось сложное действие добавок, имеющих разную природу в их присутствии одновременно изменяются структура и химический состав поверхности катализатора, его электроиные свойства, валентное состояние элементов, входящих в его состав, энергия связи Ме—О и, наконец, кислотно-основные свойства поверхности. Очень трудно выявить определяющий фактор, который наиболее сильно изменяет селективность окисления углеводородов раэиого строения и активность катализаторов. Поэтому механизм модифицирования пока не выяснен, но установленные к настоящему времени закономерности уже лозволяют изменять в заданном направлении свойства катализаторов окисления. [c.207]

На основании данных по разложению комплексов в токе водорода и гелия, сравнения активности полученных контактов с обычными пропиточными образцами N /8102, модифицированными трифенилфосфином, и результатов физико-химического исследования пре.дложен механизм действия катализаторов. Библиогр. 5, рис. 3. [c.184]

Однако объяснение полимеризации подобной схемой наталкивается на определенные трудности. Во-первых, катализаторы Циглера—Натта отнюдь не отличаются повышенной активностью по отношению к мономерам, для которых типична анионная полимеризация. Напротив, они способны полимеризовать этилен, для которого прежде была известна только радикальная полимеризация, и пропилен, склонный лишь к катионной полимеризации. В то же время они неактивны по отношению к акрилонитрилу и метилметакрилэту, обладаюш,им ярко выраженной способностью к полимеризации по анионному механизму. Полимеризация этих мономеров требует применения модифицированных катализаторов Циглера (стр. 416). Во-вторых, константы сополимеризации, установленные для некоторых пар мономеров в системах с участием этих катализаторов, резко отличаются от величин, известных для обычных ионных процессов. Эти факты указывают на более сложный механизм полимеризации в присутствии катализаторов рассматриваемого типа. [c.412]

Хотя в настоящее время многие исследователи опять на первый план для объяснения катализа выдвигают локальные механизмы, близкие к чисто химическими концепциям теории промежуточных соединений, следует еще раз подчеркнуть, что только такими механизмами нельзя объяснить всей суммы явлений гетерогенного катализа. В первую очередь надо указать на общеизвестный факт промо-тировани"й и модифицирования катализаторов без изменения их фазового состава. Из многочисленных работ по связи электрофизических [c.14]

Механизм действия ртути иной и состоит прежде всего в модифицировании катализатора в том смысле, как этот термин понимается Ро-гинским . Падение скорости при нанесении ртути связано с сильным понижением адсорбции водорода на поверхности. Однако десорбция молекул водорода, слабо связанных с поверхностью, не оказывает существенного влияния на скорость гидрирования. Эффект снижения скорости, вызванный ртутью, не исчезает в течение нескольких суток, вследствие медленности диффузии атомов ртути внутрь катализатора [c.168]

Некоторые общие вопросы механизма стереоспецифического катализа на дисимметрических модифицированных катализаторах. Клабуновский Е. И. Каталитические реакции в жидкой фазе . Алма-Ата, Наука , 1972, стр. 70. [c.458]

Введение в состав К1-катализатора добавок кадмия или свинца (в виде металла или катиона) изменяет направление присоединения водорода к 6-ме-тилгептадиен-3,5-ону-2 (диенону) гидрируется преимущественно двойная связь 3,4, сопряженная с С = 0-группой. На №—АЬОз гидрируется в основном двойная связь 5,6. Предположено,что на модифицированных катализаторах гидрирование осуществляется путем 1,4-присоединения водорода к системе С = С—С = 0 с промежуточным образованием енола. Показано, что при гидрировании диенона в среде СНзОБ на модифицированных катализаторах в образующемся 6-метилгептаноне-2 содержится дейтерий у третьего углеродного атома, что свидетельствует о промежуточном образовании енола. В случае применения №—А1гОз дейтерообмен не наблюдается гидрирование протекает по механизму 1,2-присоединения водорода. [c.470]

Наличие в А. группы — N, понижающей электронную плотность двойной связи, способствует каталитич. полимеризации А. по анионному механизму. Т. к. реакция очень чувствительна к обрыву цепей вследствие захвата протона, в качестве реакционной среды применяют нуклеофильные растворители, напр, тетрагидро-фуран, гексан, толуол, диметилформамид, диметил-сульфоксид, а также нек-рые соединения со слабо выраженными протонодонорными свойствами. Катализаторами служат алфиновые соединения, алкоксиды, алкилы пли арилы металлов (наиболее часто бутилли-тий), модифицированные катализаторы Циглера, реактивы Гриньяра. При темп-рах от —50 до —80 °С образуется П. белого цвета мол. массы до (5—7)-10<> при О °С и выше — II. более низкой мол. массы желтого цвета. Чем выше диэлектрич. проницаемость среды, тем больше уд. вес реакций обрыва в результате передачи цепи. [c.23]

В данной работе изучена димеризация пропилена нод дейстиием катализаторов иа основе бис-ацетилацетоната никеля и алюминийтри-алкилов, модифицированных третичными фосфинами и эфиратом трехфтористого бора нри низких молярных отношениях ЛЬ N1= 1,5-г4. Исследовано влияние различны.ч факторов (температуры, растворителей, состава каталитических систехм) на выход и структуру димеров ироииле-на обсуждается механизм активации катализаторов кислота.ми Льюиса, а также природа иикель -эффекта [1]. [c.6]

При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии упоминавшихся выше модификаторов образование активных центрав во всех случаях протекает на фоне чрезвычайно сложных последовательно-параллельных равновесных и неравновесных преаращений, (которые никому еще не удавалось объяснить количественно. Модификаторы в таких системах взаимодействуют с исходными ко1М1Понентами комплексных катализаторов, первичными продуктами их (взанмодействия, активными центрами, и ю продуктами их восстановительной дезактивации.. Комплексообразование в модифицированных катализаторах влияет на глубину алкилирования соединений переходных металлов, стабильность образующихся при этом металлоорганических соединений переходных металлов, концентрацию tii и р, иногда определяет-механизм их распада и фазовое состояние катализатора. [c.343]

Для оценки стереоспецифичности модифицированных катализаторов представляются интересными опыты по гидрогенолизу оптически активного этилатролактата на модифицированном и для сравнения на немодифицировашюм скелетном никеле. Гидрогено-лиз протекает по Зл г-механизму с частичной рацемизацией (за счет доли 8 2-механизма) [771]. [c.243]

О механизме асимметризующего действия модифицированных катализаторов пока мало данных, однако уже сейчас можно сделать некоторые заключения. Как полагают Клабуновский и Петров [770], по-видимому, асимметрическое гидрирование происходит лишь при образовании достаточно прочного промежуточного комплекса субстрат (5) — оптически активный модификатор (М) — катализатор (К), по схеме А [c.245]

Эта точка зрения авторов была признана не всеми. По Натта, при правильном выборе компонентов системы может быть реализована координационная полимеризация полярных винильных мономеров [ ]. Согласно Кеннеди и Лангеру [ 1, под действием катализаторов Циглера—Натта в принципе может быть реализован любой механизм полимеризации, хотя за исключением виниловых простых эфиров, полимеризующ ихся по координа-циопно-катионному механизму, других примеров полимеризации полярных мономеров они не приводят. Ульбрихт отмечает, что модифицирование катализаторов Циглера—Натта позволяет реализовать нерадикальные механизмы полимеризации полярных винильных мономеров. Примером может служить полимеризация винилпиридина и акрилонитрила в условиях, когда алюминийорганический компонент берется в избытке по отношению к мономеру [ ]. Оживленная дискуссия развернулась по вопросу о механизме полимеризации ВХ К концу 60-х [c.192]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]