Ван-дер-Ваальса предположение

Модифицированная теория соответственных состояний. Теорий соответственных состояний в классической формулировке Ван-дер-Ваальса основана на предположении, что подобие физико-химиче-ских свойств веществ можно описать упрощенными уравнениями (1У-34). Однако в общем случае необходимо использовать уравнения (1У-35). Например, физико-химические свойства водорода и гелия подчиняются принципу соответственных состояний, если их приведенные параметры выра ить в следующем виде [c.97]

Брунауэр, Эммет и Теллер пытались создать единую теорию физической адсорбции. Они рассматривают процесс адсорбции как образование на адсорбенте молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки, и указывают, что нри любом равновесии на адсорбенте имеются различные толщины пленки. Таким образом, к действию адсорбционных сил, исходящих от поверхности адсорбента, присоединяются силы взаимного притяжения Ваи-дер-Ваальса между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выводится уравнение изотермы [c.401]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

Уравнение состояния реального газа. Ван-дер-Ваальс (1879) высказал предположение, что при низких давлениях тенденция к увеличению сжимаемости обусловлена взаимным притяжением молекул газов, что дает как бы дополнительное давление р (внутреннее давление), пропорциональное плотности газа. Рассмотрим элемент объема. Давление р пропорционально плотности наружного притягиваемого слоя газа и внутреннего, притягивающего внешний слой, т. е. [c.14]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Энергия газа Ван-дер-Ваальса в предположении, что Су постоянная величина, составляет [c.77]

Энтропия газа Ван-дер-Ваальса при тех же предположениях [c.77]

На основании анализа теории концентрированных растворов Онзагер [54] высказал предположение, что эти члены, учитывающие влияние сил отталкивания, можно выразить в виде обычной поправки на собственный объем молекул согласно Ван-дер-Ваальсу [c.370]

Можно было бы допустить, что спонтанное образование новой жидкой фазы в парах и газообразной фазы в жидкостях и растворах находится в связи с кривой Ван дер Ваальса. Как известно, такое предположение делалось и раньше, причем границы метастабильности связывались с точками перегиба кривой. Про- [c.82]

Например, на изотерме Р = ф(1/) при 273° К участок Md относится только к газообразному СОз, участок d Ь е ас — к одновременно сосуществующим газообразному и жидкому Oj и участок с N — только к жидкому Og. Однако это не означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса можно считать одновременно и уравнением состояния жидкостей. Для жидкостей уравнение Ван-дер-Ваальса в предположении, что величины а и 6, входящие в него, являются константами, т. е. не зависят ни от температуры, ни от удельного объема, совершенно непригодно. Тем не менее качественно оно сохраняет свой смысл при переходе к жидкому состоянию и приближенно отражает ряд закономерностей этого состояния. [c.34]

Ван-дер-Ваальсом было высказано предположение, что существует два типа азеотропных смесей. В первом случае азеотроп может существовать до критической точки, хотя состав его при этом может изменяться. Во втором случае азеотроп исчезает раньше, чем будет достигнута критическая точка. [c.14]

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал, что силы, действующие между поверхностью и молекулами газа, являются по своей природе силами химическими. Однако в связи с тем, что закон сил не входит в это уравнение, оно с одинаковым успехом применимо как для физической адсорбции, так и для хемосорбции. Магнус предположил, что силы взаимодействия между поверхностью и газом являются электростатическими. Кроме того, он допустил, что адсорбированные на поверхности молекулы ведут себя подобно двумерному реальному газу, подчиняясь уравнению состояния, аналогичному уравнению Ван-дер-Ваальса. Эти два предположения ограничивают приложимость теории Магнуса случаем физической адсорбции. [c.129]

С а н и е в [76] составил номограмму для подсчета летучести метана. Номограмма основана на предположении, что метан в интервале температур от—100 до —50 С и давлений до 50 ат подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса (2). [c.256]

Если исходить из предположения о том, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны были бы изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно было локализоваться только на нисходящей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход электрокапиллярной кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветви электрокапиллярной кривой. Такое поведение ионов нельзя отнести за счет действия только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ван-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неионизированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веществ обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при незначительных зарядах подобно тому, как диэлектрик с меньшей диэлектрической постоянной вытесняется из заряженного электрического конденсатора диэлектриком с большей диэлектрической постоянной. В этом случае эффект органических веществ должен был бы проявляться только в очень узкой области потенциалов, непосредственно примыкающих к максимуму электрокапиллярной кривой. В действительности, изменение формы электрокапиллярной кривой под действием [c.237]

В некоторых случаях найденные экспериментальным путем числа гидратирующих молекул, однако, слишком велики, чтобы можно было представить себе их соединившимися химически с ионами. Вероятно существует другая причина образования комплексов столь больщого объема. Можно полагать, что не все молекулы воды присоединены к катиону химически, но что некоторые из них удерживаются силами Ван-дер-Ваальса. Таким же образом можно было бы объяснить большие величины гидратации, найденные Реми. Было предложено и несколько иное объяснение этому явлению, в основе которого лежит предположение, что вычисляемый радиус гидратных комплексов — только кажущийся и что истинной причиной замедленного движения ионов является электродинамическое трение. [c.160]

Все реальные поверхности до некоторой степени неоднородны из-за присутствия разных кристаллических граней, ребер, дефектов и примесей. Неоднородность несколько искажает и интерпретацию результатов и сами количественные результаты определения величины поверхности, если в основу метода определения положено предположение об однородности поверхности. Хотя едва ли единый подход окажется применимым ко всем системам, успешное описание широкого круга изотерм адсорбции было достигнуто при применении двумерного уравнения Ван-дер-Ваальса и гауссовой функции распределения энергии в пределах [c.51]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Удельная вязкость N2 при 0° равна 1,66-10 пз. Вычислить диаметр сечения соударения N2 и сравнить с диаметром N2, вычисленным из следуюнцих данных а) объема, занимаемого твердым азотом в предположении гексагональной плотнейшей упаковки (при которой каждая частица пмеет 12 ближайших соседних частиц) б) постоянной Ван-дер-Ваальса Ь, которая в свою очередь вычисляется из критического объема газообразного азота, в) Вычислить коэффициент самодиффузии газообразного азота при НТР. [c.584]

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения частиц — молекуляриой составляющей расклинивающего давлс ния. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальными и существенными силами притяжения являются лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экранируется, и поэтому взаимодействие между частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекулами или атомами в обеих частицах, например, с помощью интегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодействий был проведен де Буром и Гамакером. Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжения между частицами воспользуемся уравнением энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы), приведенном в разд. III. А, посвященном адсорбции (111.6) [c.328]

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

На возможность ге.терогенного равновесия газ — газ указывал еще Ван-дер-Ваальс, Однако экспериментальное подтверждение эти предположения получили сравнительно недавно в работах И. Р. Кричевского, П. Е. Большакова и Д. С. Циклиса [Б87]. Ограниченная взаимная растворимость газов наблюдается при очень высоких давлениях, когда действие межмолекулярных сил становится столь значительным, что уже нельзя говорить об энергетической независимости [c.310]

Брунауер, Эммет и Тейлер создали обобщенную теорию физической адсорбции. Они рассматривали процесс адсорбции как образование на адсорбенте многих молекулярных слоев, которые составляют общую толщину адсорбционной пленки и указывают, что при любом равновесии на адсорбенте имеются пленки различной толщины. Таким образом, на адсорбционные силы, исходящие от поверхности адсорбента, накладываются силы Ван-дер-Ваальса, действующие между молекулами адсорбированного вещества. На основании этого предположения выведено уравнение изотермы, называемое изотермой БЭТ [c.427]

Как показал Борн, это предположение подтверждается совпадением результатов расчета с опытными данными (см. гл. ХИ1). Более трудным оказалось сделать правильные предположения относительно величины т для газов п жидкостей. Успех Ван-дер-Ваальса нри выводе уравнения состояния реальных газов нриве.и многих исследователей к решению без дальнейших проверок использовать значение т=3. Это же допущение принял и Ми [4] при рассмотрении вопроса о свойствах жидкостей, хотя в других отношениях его метод является общим. Однако в дальнейшем Тирер [7 показал, что если энергия притяжения двух молекул выражается уравнением вида Ва где т — целое число, то т не может быть меньше 4 и вероятнее [c.288]

Высказываются предположения, что молекулы иода образуют комплексы с атомами кислорода амилозы, а интенсивная окраска раствора - следствие образования комплекса с переносом заряда [74]. В качестве модельных интересны характеристики молекулярных комплексов иода с циклодекстринами [75, 76]. Молекулярная геометрия кристаллических комплексов "гость-хозяин"-а-циклодекстрин-иод [76], определенная методом рентгеноструктурного анализа, показала, что один атом иода расположен около отверстия полости и связан с нею силами ван-дер-ваальса, а другой окружен шестью атомами кислорода, при этом силы взаимодействия больше, чем ван-дер-ваальсовы. Кооперативный характер связей в комплексах иода с полимерами приводит к тому, что ряд атомов иода ведет себя как одномерный металл, проявляя такие свойства, как слабый парамагнетизм и электронная проводимость [71,77]. [c.35]

Далее Росс и Оливер сделали два предположения 1) состояние адсорбционной пленки описывается уравнением, аналогичным уравнению Ван-дер-Ваальса, и 2) распределение энергий подчиняется закону Гаусса это допущение подобно допущению, сделанному Каганером [17] в 1959 г. [c.274]

Один из возможных механизмов, объясняющих эйнштейновский вклад в теплоемкость, заключается в следующем [17]. Даже аморфные полимеры обладают в известной степени одномерным порядком. Так как взаимодействие между атомами в цепи (за счет ковалентных связей) значительно сильней, чем ван-дер-ваальсов-ское взаимодействие между цепями, то было высказано предположение [17], что роль эйнштейновских осцилляторов могут играть элементы изолированных полимерных цепей. [c.136]

Нами были получены разными путями три значения константы Ван-дер-Ваальса — Гамакера для воды [12] в предположении, что расклинивающее давление обратно пропорционально третьей степени толщины плоскопараллельного слоя, именно 2, 3, 5 и 6-10" дин-см . Так как у нас не было оснований отдать предпочтение какому-либо из этих зиачений, мы рекомендовали пользоваться средним значением 4-10" . Дуйвис [13] подтвердил это среднее значение. К сожалению, это подтверждение нельзя рассматривать как независимо утверждающее значение 4 -10 , так как использованный метод почти идентичен нашему, но был применен только к равновесным пленкам. Кроме того, в этих измерспиях был обнаружен эффект влияния диа- [c.54]

Основной задачей термодинамики является вывод феноменологиче-скргх соотношений, справедливость которых определяется самими законами термодинамики. Для применения этих соотношений в конкретных случаях и получения количественных результатов необходимо задаться соответствующей моделью или делать дополнительные предположения. Например, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, можно провести полуэмпирический анализ изменения Р в уравнении (П-43) в зависимости от расстояния до межфазной границы. Таким путем Толмэн [35] смог оценить поверхностный избыток воды при 20 °С, который оказался положительным и относительно поверхности натяжения составил примерно 10- г/см . [c.54]

Однако для ряда веществ (метиловый эфир, этан, этилен и, по другим измерениям, также ксенон [15, 20]) авторы делают вывод о невозможности объяснения наблюдаемых значений Др только за счет влияния гравитации и о несправедливости уравнения Ван-дер-Ваальса, а следовательно, и всей классической концепции в критической области, хотя в [15] не приведен метод расчета, а в [20] этот вывод сделан на основании сравнения с Др, вычисленным по уравнению Ван-дер-Ваальса. Нов [7] показано, что это уравнение дает лишь качественное согласие с опытом и в таких исследованиях может рассматриваться только как выражение определенной точки зрения, а не как метод точногорасчета.Относительно предположения, что вюбразованииДр могут играть какую-то роль молекулярные рои, пока ничего сказать нельзя, так как классическаятеорияфлюктуаций требует,чтобы в системе тепловые флюктуации соответствовали отклонениям температуры Д7 10 - - 10" град, тогда как в лучших опытах ДГ 10 10 град, что при наличии в критической области сильной корреляции объемов приведет к искажению эффекта и потому на данной стадии развития техники эксперимента осуществить корректную проверку этого вопроса будет невозможно. Если, однако, принять во внимание соображение, что чем больше Д7" в системе, тем интенсивней должно идти образование молекулярных агрегатов, то можно ожидать, что с повышением точности термостатирования это влияние будет падать. Отсюда можно заключить, что молекулярные агрегаты в критической области в предельном случае (АТ 10" град) не должны влиять на р — У-измерения, хотя их образование в реальных опытах может существенно сказаться, например, в явлениях, связанных с рассеянием света, и служить одной из причин наблюдаемых отклонений в критической области от закона Эйнштейна — Смолуховского. [c.140]

Ван-дер-Ваальс но делал каких-либо предположений о природе сил межмолекулярного взаимодействия. Но он иришел к выводу, что межмолекуляриые силы в газах и жидкостях по своей природе должны быть одинаковыми. Основанием для этого важного заключения послужило сущес1вование непрерывного перехода от жидкости к газу, а также тот факт, что уравнение (3.17) оказалось пригодным для качественного описания свойств не только газов, но и жидкостей. [c.62]

В 90-х годах прошлого столетия Ван дер Ваальс, а позже Камерлинг бннес и Кеезом [12] на основе теории складок высказали предположение о возможности существования ограниченной взаимной растворимости газов. [c.192]

Взаимодействия между молекулами вызываются, согласно современным представлениям, электрическими силами благодаря наличию электрических зарядов в составе каждой нейтральной молекулы. Существование таких взаимодействий между молекулами приводит к их ассоциации. На возможность ассоциации молекул в газах указывал ряд исследователей, начиная еще с конца прошлого века (Натансон, Дюринг, Лерэ, Ван-дер-Ваальс и др.). Нернст также предполагал, что еще до насыщения в перегретом паре прису1ствуют не только простые, но и сложные молекулы. Механизм ассоциации реальных газов рассматривается в работах А, С. Предводителева, И. И. Новикова, М. П. Вукало-вича и др. Учет явления ассоциации при выводе уравнений состояния реальных газов приводил многих авторов к весьма удовлетворительному совпадению с опытом [261. Это объясняется тем, что присутствие комплексных молекул является одной из причин отклонений в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Такой комплекс может быть достаточно устойчивым. По предположению Каллендера в водяном паре могут образовываться сложные комплексы, содержащие до пяти молекул [132]. Для жидкостей существование ассоциированных групп проеерено на весьма большом экспериментальном материале. Этого нельзя сказать о газах, так как для паров и газов таких экспериментальных данных значительно меньше. Спектроскопия обнаруживает группы молекул в парах некоторых веществ (К, Сс1, 2п). [c.137]

Изложенные выше результаты нельзя объяснить в рамках простой теории, однако они позволяют получить общие представления о механизме. Очевидно, что связь молекул газа с поверхностью вызывается скорее физическими, чем химическими силами, и поэтому пе наблюдается существенных различий в поведении инертных газов и таких газов, как кислород и азот. Однако наблюдаемые величины энергий связи много больше тех, которые могут быть обусловлены просто силами Ван-дер-Ваальса. В случае металлов наиболее вероятно, что ионы, обладающие кинетической энергией, проникают в глубь самого металла на несколько атомных слоев и, таким образом, захватываются кристаллической решеткой. (Юнг [4] показал, что ироникновение ионов водорода и гелия в кристаллическую решетку алюминия увеличивается приблизительно линейно с ростом энергии в интервале от 1 до 10 кэв. При энергии порядка 1 кэв они проникают на глубину, примерно равную 10 мм, что соответствует 50 атомным слоям. Поэтому вполне допустимо предположение о том, что в описанных выше опытах ионы, обладающие энергией порядка 1 кэв, проникают в глубь металла на несколько атомных слоев.) Замена одного адсорбированного слоя другим при последующей бомбардировке ионами (рис. 4) указывает на то, что ион, проникающий в кристаллическую решетку, способен выбить предварительно адсорбированную молекулу, находящуюся в непосредственной близости. Таким образом, при продолжительной бомбардировке в конце концов создаются условия динамического равновесия, когда скорости адсорбции и десорбции становятся равными. Наблюдаемое изменение этого равновесия в сторону увеличения адсорбции пропс- [c.541]

Хориути и Поляни был предсказан различный кинетически порядок для реакций обмена и гидрирования. Однако экспериментально обе реакции обнаруживают один и тот же порядок, хотя энергии активации различны. Это несоответствие в ранней концепции привело Твига и Ридила (1939) к предположению, что стадией, определяющей скорость реакции, в обоих процессах была реакция между хемосорбированным этиленом и водородом, который удерживался на поверхности в физически адсорбированном состоянии силами Ван-дер-Ваальса. [c.133]

Что же показали проверочные работы Обнаружилось, что наиболее уязвимым, наименее точным является первый закон соответственных состояний, который поначалу как раз считали основным. Неудовлетворительной оказалась, собственно, его расширенная формулировка. А именно, в 80— 90-х годах, в связи с надеждами, которые тогда возлагались на уравнения состояния Ван-дер-Ваальса и Клаузиуса, высказывалось предположение, что в приведенных параметрах термодинамические свойства всех веществ, окажутся одинаковыми. Господствовала также уверенность, что термодинамическое подобие веществ проявится одновременно во всех состояниях газообразном, жидком и даже кристаллическом. Ни то ни другое не подтвердилось. Напротив, оказалось, что нелегко отыскать вещества, для которых в диаграммах (т, п) совпали бы изохоры приведенных объемов или же в диаграммах (л, со) совпали бы изотермы приведенных температур. Если же и удается подыскать немногочисленную группу таких термодинамически подобных по уравнению состояния вещестй, то обычно обнаруживается, что такое подобие с достаточной точ1 остью проявляется только в той или иной области состояний только в газообразной, или только для жидкого состояния, или только на граничной кривой жидкость — пар. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология