Конденсации реакции на аноде

Вяжущие свойства связующего проявляются как в процессе приготовления анодной массы, так и при формировании самообжигающихся анодов. При смешении сухой шихты со связующим оно растекается на поверхности коксовых частиц, частично заполняя их поры, и тем самым создает прочную связь между отдельными зернами. В связи с этим особо важное значение приобретают поверхностные свойства и вязкостно-температурные характеристики связующих веществ, зависящие от их химического состава и происхождения. Вязкость связующего должна обеспечить достаточную пластичность и текучесть анодной массы, однако протекание его между зернами кокса в электролизной ванне недопустимо., Спекающая способность связующего проявляется в процессе формирования анода или обжига электрода оно должно цементировать отдельные зерна сухой шихты, выполняя роль коксовых мостиков. Спекающая способность является обобщающей характеристикой связующего и в первом приближении оценивается коксуемостью нефтяного остатка, а в конечном счете — показателями качества обожженных изделий (механической прочностью, удельным электросопротивлением, реакционной способностью и др ) Из всех нефтепродуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых весьма велики. Однако все они характеризуются недостаточными значениями коксуемости (10—25% по Конрадсону), некоторые из них имеют малую адгезионную способность, высокое содержание серы. Поэтому они не могут быть использованы в производстве электродной продукции без дополнительной обработки, приводящей к изменению их химического состава и свойств. Лучшими следует считать связующие вещества, которые имеют коксовое число по Конрадсону 40—50% и температуру размягчения 80—90 °С по К и Ш. Такие свойства связующих веществ обусловливаются химическим составом, т. е. оптимальным соотношением в них различного класса соединений и прежде всего асфальтенов, смол, высококонденсированных ароматических углеводородов, карбенов и карбоидов. Особо важное значение придается группе тяжелых ароматических углеводородов, которая способствует протеканию при обжиге изделий реакций конденсации. [c.75]

Одной из наиболее полезных электролитических реакций является протекающая на аноде конденсация радикалов, образующихся при электролизе растворов солей карбоновых кислот. Эта реакция открыта в 1847 г. Кольбе и носит его имя. Эта реакция выражается уравнениями [c.343]

Механизм, который впервые был предложен для объяснения этой реакции, состоял в том, что два органических аниона отдают на аноде два электрона, образуя, таким образом, радикалы, соединяющиеся в соответствии с уравнением (2). Позднее Фихтер видоизменил перекисную теорию Шаля и предположил, что радикалы образуются в результате окисления на аноде двух молекул органической кислоты с образованием перекиси, разлагающейся на двуокись углерода и продукт конденсации [c.343]

Другим типом реакций анодной конденсации является конденсация, включающая анионы солей сложных эфиров (см. табл. 56, стр. 357). Эти реакции являются, очевидно, случаем переноса электрона на аноде. При их проведении применяли аноды из платины и окиси свинца [100]. Оптимальные условия проведения процесса не установлены желательной является, по-видимому, высокая концентрация соли. [c.345]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Реакции перекрестной конденсации на платиновом аноде [c.308]

Трифторид хлора был получен в 1930 г. Руффом и Кру гом [11] в аппаратуре, ранее применявшейся для синтеза монофторида хлора. Фтор после электролизера проходил через медный цилиндр, заполненный фторидом калия для поглощения фтористого водорода, и через кварцевый сосуд, охлаждаемый до — 127 С. Этот сосуд служил для выделения хлора и фторуглеродов, которые могли образоваться на угольном аноде во фторной ванне. Очищенные фтор и хлор подавали в нагретый медный реактор. За реактором устанавливали три приемника, предназначенные для конденсации трифторида хлора, монофторида хлора и не вступившего в реакцию фтора. Первые два приемника были изготовлены из кварца, третий — из стекла. Один из первых двух приемников выдерживали при —70° С, второй при —150° С, третий охлаждали жидким азотом. Для предохранения от проникновения влаги воздуха в систему, после третьего приемника подсоединяли медную или стеклянную трубку, заполненную фторидом калия. При токе фтора около. 1200 см /час и хлора — 800 см час в приемниках за 8 час. собиралось 5 см трифторида хлора и 20 еле монофторида хлора. При этом весь поданный хлор расходовался полностью. [c.32]

Природа растворителя. Решающее влияние на направление реакции анодной конденсации и выход характерных продуктов оказывает природа растворителя. Выше уже отмечалась роль побочной электрохимической реакции окисления растворителя в общем балансе продуктов электролиза, образующихся на аноде. [c.392]

Поведение анионов монокарбоновых кислот рассматривается в литературе достаточно подробно. [67, 100]. Как правило, существенного отличия в поведении различных монокарбоновых кислот на первой электрохимической стадии окисления аниона не наблюдается [53, 58]. Однако природа продуктов электролиза и направление процесса анодной конденсации в значительной степени зависят от строения исходной монокарбоновой кислоты. Это свидетельствует о том, что направление вторичных химических реакций определяется природой промежуточных радикалов, возникающих на аноде в результате электрохимической реакции окисления. [c.399]

Реакция анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот была впервые проведена Брауном и Уокером [3] в 1891 г. и с тех пор носит имя этих исследователей. Необходимым условием образования димерного продукта в результате реакции, происходящей на аноде [c.415]

РЕАКЦИИ НА АНОДЕ (АНОДНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ) [c.94]

Браун и Уокер, а еще раньше Кольбе, занимаясь реакцией анодной конденсации, естественно, не могли предвидеть то значение, которое она приобретает в наши дни, когда изучены электрохимические реакции на аноде самых различных карбоновых кислот и их производных. [c.102]

Реакция Брауна — Уокера в первоначальном виде дает возможность синтезировать дикарбоновые кислоты лишь с четным числом атомов углерода, так как в результате этой реакции происходит удвоение углеводородной цепи. Теперь же доказано, что реакции анодной конденсации не ограничиваются синтезом таких кислот. Например, при электролизе раствора моноэфиров двух разных дикарбоновых кислот на аноде происходит окис-ление анионов этих моноэфиров, в результате чего возникают два различных радикала [c.103]

Общие сведения об электролитической конденсации, выборе условий (растворители, концентрация исходных кислот, pH среды, температура, материал анода, плотность тока, побочные реакции и т. д.), о влиянии строения кислот на образование продуктов конденсации и т. д. даны в работах [4, 72—75]. Найдено, что на течение реакции большее влияние оказывают заместители в а-положении к СООН-группе, чем в со-положении весьма iy-щественна также природа заместителя [4, 5, 72—77]. [c.435]

По-видимому, реакция конденсации проходит в адсорбционном слое на аноде, в результате чего образуется тетрафенилпорфиногей. Его окисление на аноде сопровождается удалением 6е , в результате чего образуется тетрафенилпорфин. [c.308]

При анодном окислении изомерных ксилолов обнаружено много продуктов различного направления окислительного воздействия. При работе с свинцовым (с осадком РЬОа) анодом и оловянным катодом с диафрагмой и без нее в среде разведенной серной кислоты, в продуктах реакции преобладают образованные окислением метильной группы соответственного ксилола толуиловый альдегид (I) и изомерная фталевая кислота (II), наблюдаются также хиноны, образованные через посредствующую стадию фенола (кси-ленола) (III), с отщеплением метильной группы (IV) или с ее сохранением, но перегруппировкой в последнем случае промежуточно образуется диметилхинол (VI), перегруппировывающийся в диме-тилгидрохинон (VII), Окислительной конденсацией ксиленола (дегидрогенизацией) получается и дифенол (диксиленол) (V). [c.361]

В свою очередь даметиловый эфир адипиновой кислоты получают электрохимической конденсацией моиометилового эфира янтарной кислоты в метаноле или этиленгликоле на платиновом аноде, электрохимическим восстановлением эфиров акриловой кислоты и другими методами [132]. При электрохимическом восстановлении эфиров акриловой кислоты на пористом графитовом катоде, покрытом ртутью, происходит реакция гидродимеризации с образованием эфиров адипиновой кислоты выход по току достигает 85% [133]. [c.98]

Аноды на основе платины и ее сплавов применяются в промышленности для проведения реакций электрохимического синтеза неорганичёских соединений цри низких и особенно при высоких положительных потенциалах — Гипохлоритов, хлоратов, перхлоратов, хлорной кислоты, пероксодвусерной кислоты и ее солей, пероксобората натрия [23]. Эти аноды используются при различных электрохимических синтезах органических веществ — анодной конденсации карбоксилатов, аддитивной димеризации, хлоргидройсилировании и др., [16]. [c.38]

Реакция Брауна — Уокера протекает с достаточно высокой эффективностью при анодной конденсации моноэфиров дикарбоно-вых кислот А1кС00(СН2)иС00Н, содержащих до. 16 метиленовых групп (п = 1-5- 16). Определенная корреляция между числом метиленовых групп в исходном моноэфире и выходами диэфиров дйкарбоновых кислот отсутствует. Ниже приведены данные, характеризующие зависимость выходов диэфиров от природы моноэфира, подвергаемого анодной конденсации на платиновом аноде в метиловом спирте при суммарной концентрации свободного моноэфира и его соли 1,3—1,8 моль/л [25] [c.303]

Известен широкий круг реакций органических соединений на электродах, из которых большое значение для синтеза приобрела, реакция, открытая Кольбе в 1849 г. [798], происходяш ая при электролизе растворов карбоновых кислот и в конечном счете приводяш ая к конденсации двух радикалов молекул этих кислот и образованию соответствующих углеводородов. Вюрц [799] применил ее для электролиза смесей двух различных жирных кислот, что открыло возможность электролитического синтеза разнообразных несимметричных соединений [800, 801]. Фаворский и Лебедева [802—804] при изучении электролитического гидрирования третичных ацетиленовых спиртов обнаружили, что при плотности тока у анода в 1,5—4 ajOM протекает ожидаемое частичное гидрирование спиртов, а при низкой плотности тока (0,1 afdM ) [c.183]

Очевидно, что обоснованные заключения о механизме анодного окисления анионов карбоновых кислот могут быть сделаны лищь при наличии данных о состоянии поверхности электрода и природе частиц, принимающих участие в электрохимической реакции. Эти сведения были получены на основании изучения адсорбции анионов в широкой области потенциалов анода, включающей и те значения, при которых среди продуктов электролиза солей карбоновых кислот и их производных появляются продукты, соответствующие процессу анодной конденсации. [c.379]

Характерным фактом, подтверждающим роль адсорбции анионов, вступающих в реакции анодной конденсации, является различное поведение анионов моноэфиров ряда дикарбоновых кислот [61]. На рис. 126 представлены поляризационные кривые, снятые на платиновом аноде в водных 1,0 н. растворах калиевых и натриевых солей моноэфиров янтарной, глутаровой, адипиновой и азелаиновой кислот. Из этого рисунка видно, что природа дикарбоновой кислоты начинает сказываться лишь при потенциалах примерно 1,35—1,45 в, когда в зависимости от числа углеродных атомов в цепи изменяется наклон кривых. Ниже показано изменение коэффициента Ь второго участка кривой Е — 1д в зависимости от числа групп СНа в молекуле моноэфира (п) [c.382]

Хотя а-ноды из двуокиси свинца применяются в реакциях анодной димеризации и окисления неорганических веществ, протекающих в той же области потенциалов, что и электросинтез Кольбе [94], попытки использования их в реакциях анодной конденсации типа Кольбе были безуспещны, что, возможно, связано с существенными различиями в потенциалах нулевого заряда платины и двуокиси свинца. Потенциал нулевого заряда двуокиси свинца существенно положительнее потенциала нулевого заряда окисленной платины (соответственно 1,84 и 1,0 в). Следовательно, на аноде из двуокиси свинца условия для адсорбции нейтральных молекул лучше, чем для адсорбции анионов. Подобные представления о [c.396]

Своеобразие поведения арилзамещенных карбоновых кислот в реакциях анодной конденсации заключается не только в реакциях образующихся на аноде радикалов с растворителем. Весьма интересна реакция внутримолекулярной циклизации, которая протекает при электролизе метанольных и метанольно-пиридиновых растворов фенилзамещенных карбоновых кислот [126]. [c.408]

Наличие циклоалкилзаместителя, как правило, накладывает определенные ограничения на образование характерных продуктов реакции анодной конденсации. Не удалось получить на аноде соответствующих димерных продуктов при электролизе циклопро-панкарбоновой [164, 165], час-циклопропандикарбоновой-1,2 [166], циклобутанкарбоновой [164, 167], циклогексанкарбоновой [164, 168], 4-метилциклогексанкарбоновой [169], циклогексан-1,2-дикар-боновой [170] кислот. Однако при электролизе водных растворов [c.413]

Производные карбоновых кислот. Недавно было установлено [148], что электрохимическое фторирование метил-З-метокси-нропионата сопровождается рядом реакций анодной конденсации, связанных, вероятно, с образованием на аноде заметных коли- [c.156]

Недавно Исследовательский центр армии США (Юсамердек) сообщил о разработке энергоустановки, состоящей из реактора конверсии метанола и ЭХГ на основе ТЭ с фосфорнокислым электролитом [92]. Смесь метанола и воды (1 моль 1,5 моля) поступает Б реактор, где при 150°С испаряется, и пары реагируют на катализаторе при 190—220°С. Затем продукты конверсии охлаждаются до 50°С, при этом происходит конденсация воды и метанола, не прореапировавших в реакторе. Газообразные продукты реакции после реактора имеют состав (по объему) Нг — 75%, СОг — 23,3%, СО— 1,7%. Они подаются к анодам ТЭ, а к катодам ТЭ поступает воздух. Электроды ТЭ готовятся из графитовой бумаги и активируются платиной. В элементах используется 50% исходного водорода. Остальной водород сжигается в горелке, обогревающей реактор. Установка мощностью 1—1,5 кВт имеет следующие параметры напряжение 29—44 В, объем 0,2 м , масса 84 кг, расход метанола 0,63 кг/ч, к. п. д. 23%. Позднее был создан ЭХГ мощностью 3 кВт с улучшенными ха- [c.108]

В 1891 г. увидела свет работа двух английских исследователей— Брауна и Уокера, которые первыми предложили подвергать анодной конденсации не монокарбоновые, как это делали Фарадей и Кольбе, а дикарбоновые кислоты. При окислении на аноде дикарбоновой кислоты происходит отщепление обеих карбоксильных групп, но продуктом реакции является опять-таки углеводород. Браун и Уокер защитили одну карбоксильную группу путем этерификации, т. е. перевели кислоту в сложный эфир. При этом группа перешла в неактивное состояние, утратила способность отдавать на аноде электрон. Подвергнув электролизу моноэфир дикарбоновой кислоты, ученые получили диэфир более высокомолекулярной дикарбоновой кислоты. Например, из мономе-тилового эфира адипиновой кислоты или удалось синтезировать диметиловый эфир себациновой кислоты [c.96]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Описываемый способ синтеза основан на реакции Брауна — Уокера 14], заключающейся в электрохимической конденсации моно-2-этилгек-силового эфира адининовой кислоты на аноде. Условия, разработанные для электрохимической конденсации мопометилового эфира адипиновой кислоты в метанольном и водном растворах [5,6,7], оказались непригодными для ко1щенсации моно-2-этилгексилового эфира адининовой кислоты. [c.183]

В случае разных R OOH и Ri OOH кислот при перекрестной конденсации образуются смешанные соединения R—Ri [4, 5, 72—75]. Таким образом, этим способом в одну стадию можно получать соединения с большой длиной цепи [4, 5, 72—79]. Механизм реакции изучается до сего времени. Полагают [4, 5, 72—79], что на аноде происходит последовательно окисление карбокси-лат-ионов до карбоксилат-радикалов, разложение их до СО2 и алкильных радикалов и рекомбинация последних с образованием продуктов электросинтеза Кольбе — димерных продуктов реакции [c.435]

При анодном окислении изомерных ксилолов обнаружено много продуктов вследствие течения реакции в различных направлениях. При работе со свинцовым (с осадком РЬОг) анодом и оловянным катодом с диафрагмой и без нее в среде разбавленной серной кислоты в продуктах реакции преобладают образовавшиеся окислением метильной группы соответствующего ксилола—толуиловый альдегид (I) и изофталевая кислота (П) выделены также хиноны (IV, VII), образующиеся через стадию фенола (ксиленола) (III) с отщеплением метильной группы или с перегруппировкой в последнем случае промежуточно образуется диметилхннол (V), перегруппировывающийся в диметилгидрохинон (VI). Окислительной конденсацией (дегидрированием) ксиленола получается и дифенол (диксиленол) (VIH). [c.602]

Исследование возможности получения карбида бора путем восстановления борного ангидрида или тетрабората натрия углеродом проведено в плазме дуги высокой интенсивности [162]. Шихтой заполняли графитовые трубки, которые служили анодами, в качестве катодов использовали графитовые стержни. Нлазмообразуюш им газом служила смесь аргона с водородом. Конденсацию газообразных продуктов реакции производили с помош ью устройства для закалки, расположенного в дниш е реактора. Нодача сырья за счет эрозии электродов составляла 0,2 0,5 и 1,25 г/мин при удельной мош но-сти разряда соответственно 10, 13 и 15 кВт/см . Продолжительность процесса 1 —10 мин. При восстановлении борного ангидрида получены сферические частицы карбида размером 10—50 нм, при восстановлении тетрабората натрия — тонкодисперсный порошок, со-держаш ий 20 % В4С, остальное углерод. Этот результат подтверждает выводы, сделанные на базе данных термодинамического расчета. [c.305]