Релаксация в мономолекулярных реакциях

Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. [c.64]

До сих пор обсуждалась только одна очень простая реакция. Точно так же можно вывести выражение для времени релаксации мономолекулярного превращения [c.373]

При таком определении мономолекулярных реакций нельзя еще ответить на вопрос о кинетическом законе, описывающем соответствующие процессы. Оказывается, что кинетический закон (или порядок реакции) зависит от того, в какой степени сам процесс химического превращения влияет на функцию распределения молекул АВ по внутренним состояниям. Известные из формальной кинетики два предельных случая — закон первого порядка и закон второго порядка — соответствуют условиям, когда равновесное больцмановское распределение или почти не нарушается, или нарушается очень сильно. Тот факт, что в определенных условиях скорость химического процесса (реакции) полностью определяется скоростью восстановления искаженной (по сравнению с равновесной) функции распределения, т. е. скоростью релаксации, позволяет в рамках одних и тех же представлений рассмотреть распад много- и двухатомных молекул, а также обратные процессы рекомбинации радикалов и атомов. [c.214]

В противоположность этому молекулярная механика двухатомных молекул очень хорошо известна.Из электронных спектров этих молекул могут быть получены как наиболее точные значения теплот диссоциации, так и энергии высоких колебательных уровней. Однако экспериментальное изучение мономолекулярных реакций двухатомных молекул было доступно до сих пор только в области низких давлений. Кроме того, во многих интересных случаях нельзя было с достаточной точностью отделить диссоциационный процесс от процесса колебательной релаксации. [c.153]

Время релаксации в обратимых мономолекулярных реакциях [c.130]

Время релаксации в обратимых бимолекулярных и мономолекулярных реакциях [c.141]

Мономолекулярные реакции, скорость которых определяется вращательной релаксацией [c.308]

Как мы уже видели, в этом состоит основной закон релаксационных явлений. Применительно к обратимым мономолекулярным реакциям время релаксации дается уравнением (6.21) [c.396]

Известно, что в воздушной среде релаксация происходит в результате термоокислительной деструкции [9] константа скорости процесса релаксации, рассчитанная по уравнению мономолекулярных реакций, является чувствительным показателем для оценки действия веществ, применяемых в качестве антиоксидантов. [c.42]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Монография состоит из двух частей. В части I (главы I — III) рассматривается кинетика диссоциации двухатомных молекул — особого класса мономолекулярных реакций, характеризующегося тем, что лимитирующей стадией реакции при всех давлениях является стадия активации. Глава I посвящена диссоциации двухатомных молекул в среде без обмена колебательными квантами. В этой главе сформулирована задача о вычислении константы скорости диссоциации в общей постановке, приведены необходимые сведения из теории колебательной релаксации, дан критический обзор основных приближений в теории констант скорости диссоциации и изложены методы учета вращений и электронного возбуждения молекулы в кинетике диссоциации. [c.4]

Как известно, явление химической релаксации напряжения есть падение напряжения при нагревании вулканизатов вследствие разрыва цепных молекул в результате реакции окисления. В отличие от этого, существует явление термической релаксации напряжения происходящее при нагревании вулканизатов выше 80 С и в условиях строгой изоляции от действия кислорода, когда имеет место чисто термический распад наиболее слабых по энергии связей пространственной сетки вулканизата. Было установлено , что термическая релаксация вулканизатов, получени.ух из НК и различных СК, вулканизованных серой, окислами металлов или ионизирующими излучениями и др., описывается кинетическим уравнением мономолекулярных реакций. Кинетические константы термической релаксации напряжения уменьшаются с увеличением густоты сетки. Термическая релаксация напряжения радиационных вулканизатов из НК в основном является следствием распада молекулярных цепей, что сопровождается уменьшением густоты сетки. [c.361]

При выводе этого соотношения предполагалось, что правая стадия реакции протекает значительно быстрее, чем левая. Так как реакция симметрична, нетрудно получить выражение для обратного случая. Чтобы описать систему (ПО), необходимо два выражения для времени релаксации. Если мономолекулярная стадия значительно медленнее, чем бим.)лекулярная, то в условиях буферирования имеем [c.407]

Ударную стабилизацию квазимолекулы обычно рассматривают как процесс, обратный процессу мономолекулярного распада молекулы. Такое рассмотрение возможно в тех случаях, когда колебательная релаксация, т. е. установление нарушенного реакцией (диссоциации и рекомбинации) равновесного распределения энергии в газе, протекает быстрее самой реакции ( 12). См. также [1165]. [c.248]

Реакции образования и распада комплекса (1) и (4) в принципе могут идти без участия посторонней молекулы, тогда приближение сводится к 2 3 [А]+2 5 [В]. Доля процессов би-н мономолекулярного распада комплекса не может быть оценена при исследовании кинетики протонного обмена, так как в (8) входит отношение k tk , т. е. константа равновесия реакции образования комплекса с Н-связью. Значения k, ki могут быть измерены релаксационными методами, в частности при изучении мономер-димерной релаксации за фронтом ударной волны. [c.72]

Второе качественное отличие мономолекулярного распада от диссоциации двухатомных молекул в ударной волне связано с существованием предела высоких давлений для реакции в многоатомном газе. В этом пределе все внутренние степени свободы заселены равновесно, и в зоне химической релаксации в ударной волне температура и константа скорости распада любого многоатомного газа (в том числе и трехатомного) монотонно уменьшаются, асимптотически приближаясь к точке полного термодинамического равновесия. Разумеется, эти закономерности как при низких, так и при высоких давлениях не относятся к случаю сильного разбавления реагента инертной средой. В условиях сильного разбавления реакция в ударной волне постоянной интенсивности протекает при почти постоянной температуре и плотности. В таких условиях ударная волна с кинетической точки зрения является лишь средством получения постоянной высокой температуры и никакой другой специфики не вносит. [c.152]

Теоретически этот вопрос рассмотрен в 32. Экспериментальные данные о кинетике мономолекулярного распада и о времени колебательной релаксации т при столь высоких температурах, где колебательная релаксация влияет на скорость реакции, весьма ограниченны. Для ряда реакций имеются указания, на из- [c.187]

Реакции колебательно-возбужденного основного состояния молекул побудили многих исследователей использовать их для объяснения данных фотолиза сложных молекул в растворах. В этом смысле в разд. 4-8Б-2 были рассмотрены представления Ульмана и Гендерсона [154]. Нам кажется невероятным, что молекулярный распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул играет существенную роль при фотохимических опытах в растворе или при высоких давлениях в газовой фазе. Для многоатомных молекул достаточной сложности вероятность того, что некоторое число колебательных квантов будет сосредоточиваться на одном колебании, которое может привести к реакции до того, как произойдет колебательная релаксация, мала. Константа скорости мономолекулярного распада колебательно-возбужденных частиц, описываемая качественно уравнением (6-66), быстро уменьшается с возрастанием сложности молекулы и числа внутренних степеней свободы (и, следовательно, показателя степени ). По всей вероятности, только в простейших молекулах и при низких давлениях [c.504]

Таким образом, очевидно, что метод непрерывной релаксации напряжения в сочетании с любым другим методом периодических измерений обеспечивает, по крайней мере в принципе, раздельное изу чение процессов деструкции п структурирования. Прпменимост], таких измерений для этих целе11 подтверждается следующими на блюдениями. Если непрерывная релаксация напряжений отражает только процессы деструкции, то число цепей, воспринимающих напряжение, должно уменьшаться по закону мономолекулярной реакции [c.170]

Модель Маркуса — Райса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и кванговостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100%-ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [c.96]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Единая температура не суш,ествует также в целом ряде открытых систем, где имеется внешняя неравновесность, создаваемая каким-либо источником тем или иным видом излучения, разрядом и т. п. В этих случаях часто бывает, что в системе в целом температура отсутствует, хотя для той или иной подсистемы максвелл-больцмановское распределение может иметь место. В огромном числе случаев в химических реакциях Гпост Ф кол и т. п. Например, мономолекулярные реакции почти всегда протекают через возбужденные колебательные состояния, причем происходит нарушение равновесного распределения по колебательным степеням свободы, а Ткол т постг где т — время релаксации. [c.51]

Симметричность выражения для времени релаксации относительно констант скорости прямой и обратной реакций встречается во многих случаях, и, как правило, константы скорости мономолекулярных реакций нельзя рассчитать, не определив предварительно равновесные концентрации А и В. Позже мы увидим, что если реакция вследствие присутствия второго реагента является не мономолекулярной, а псевдомономолекуляр-ной, то время релаксации будет зависеть от концентрации, что позволит устранить указанную выще трудность. [c.139]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Исследование вопроса о применимости квазистационгфпого приближения для описания неравновесных эффектов в мономолекулярных (см. [98]) и бимолекулярных реакциях показывает, что это приближение справедливо для времени, существенно превышающего максимальное время релаксации всех возможных процессов. Поэтому получеппые на основании такого приближения уравнения макроскопической кинетики сп])аведливы не с самого начала реакции (( = 0), а только по истечении времени, заметно превышающего время релаксации. Если за это время прореагировала столь малая доля молекул, что ею можно пренебречь, то формально мо кпо считать эти [c.50]

Равновесные реакции. Нарушение равновесного распределения можно считать малым, если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующих молекул малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации. В этом случае, естественно, Треакц Трел, а кинетическое уравнение реакции совпадает с уравнением, которое следует из закона действия масс. Примером таких реакций с.лужат процессы мономолекулярного превращения в области больших давлений (кинетика первого порядка) и некоторые бимолекулярные реакции, в частности реакции [c.53]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Разработка таких нолуэмпирических методов расчета скоростей ряда важных процессов (возбуждения и диссоциации молекул электронным ударом [135, 136], диссоциативной электрон-ионной рекомбинации и ассоциативной ионизации [127], ударнорадиационной рекомбинации атомов и фрагментов молекул [126, 137], колебательной релаксации [77], термической диссоциации молекул [77, 121, 122], передачи энергии электронного возбуждения при столкновениях [77], ступенчатого возбуждения и ионизации атомов и ударно-радиационной ион-электронной рекомбинации при столкновениях с электронами [124] и с учетом столкновений тяжелых частиц [137], бимолекулярных [78, 81] и мономолекулярных химических реакций [77, 134] и т. д.) показала реальность такого подхода. [c.36]

Однако изучение кинетики релаксации показало, что механизм реакции значительно сложнее (см. Hammes, 1968). Прежде всего, сам фермент подвергается мономолекулярному релаксационному превращению, которое сопряжено с быстрой стадией ионизации. Это можно записать в виде следующей схемы [c.72]