Метильные протоны, химические сдвиги

Рассмотрим такой пример. Химические сдвиги смеси бензола и циклогексана различаются. Следовательно, можно ожидать, что в спектре ПМР их смеси будет наблюдаться два отдельных пика. Действительно, один из пиков соответствует бензолу, другой — циклогексану. По интегральной интенсивности каждого из этих сигналов можно определить содержание веществ в этой смеси. Возьмем другую смесь НзО + СНаСООН. Сколько пиков будет в этой смеси Спектр ПМР уксусной кислоты состоит из двух линий одна из них отвечает СООН-группе, другая— СНз-группе. Соотношение интенсивностей 1 3 соответственно числу поглощающих протонов. В спектре ПМР воды присутствует только один синглет протонов, находящийся в области примерно между сигналами протонов карбоксильной и метильной групп. [c.116]

Экспериментально было обнаружено, что при протонировании метильных производных бензола (мезитилена, 1,3,4-триметилбензола, дурола, 1,3,4,5-тетраметилбензола) при низких температурах происходит искажение ароматического кольца вследствие присоединения протона. Химические сдвиги кольцевых протонов в орто-, мета-и пара-положении к СН д-группе IV составляют, соответственно, [c.60]

Химический сдвиг в спектроскопии ЯМР дает важные сведения, которые, подобно групповым частотам в ИК-спектроско-пии, используются для определения строения неизвестных веществ. На рис. II. 7 показаны характеристические области поглощения для наиболее важных типов протонов, встречающихся в органических молекулах. Можно сделать следующие общие заключения- Для протонов алифатических связей С—Н экранирование уменьшается в ряду СНз > СНг > СН. Так, протоны Метильных групп у насыщенного атома углерода дают сигнал [c.37]

Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метильной (Л 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система АаВ.,), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X [c.290]

Приводим несколько примеров поиска химического сдвига интересующей исследователя группы. Например, определим код протонов метиленовой группы во фрагменте СНд — СНа — О— Код метиленовой группы, которая в данном случае является основной, равен 2. Эта группа окружена с одной стороны метильной группой (код Л) и с другой стороны — атомом кислорода (код О). Так как метильная группа и атом кислорода непосредственно связаны с основной группой, коды этих групп обозначаются прописными буквами. Таким образом, код отыскиваемой группы будет 2-АО. [c.161]

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

Действительно, тогда квинтет можно отнести к группе СН — он возникает под влиянием двух групп СНз синглет — к группе ОН, так как молекулы спирта легко обмениваются гидроксильными протонами, а интенсивный дублет — к двум метильным группам. В таблице химических сдвигов (табл. 12) указанные группы присутствуют в числе предполагаемых. [c.128]

Рис. IV. 2. Химические сдвиги протонов метильных производных ряда элементов (Хэм, Моль [1]).

Мы уже видели, что структурные факторы могут изменить химические сдвиги некоторых протонов. Действительно, почти очевидно, что две метильные группы, из которых одна связана с кислородом, а другая — с хлором, должны иметь разный химический сдвиг. Но как обстоит дело с молекулами, в которых различие выражено не столь явно . Будет ли, например, одинаков химический сдвиг двух метильных групп в изображенной ниже структуре [c.548]

Сигнал трех метильных протонов 1-нитропропана не имеет расщеплений за счет спин-спинового взаимодействия этих протонов между собой, так как законы квантовой механики не позволяют наблюдать расщепление между протонами с одинаковым химическим сдвигом. Вы можете просмотреть еще раз наш анализ спектра этилиодида и отметить, что мы нигде не оговаривали возможность появления каких-либо дополнительных линий из-за спин- [c.556]

Химический сдвиг. Резонансная частота данного протона, измеренная (как разность) относительно резонансной частоты метильных протонов ТМС. Когда это число поделено на рабочую (радио)частоту спектрометра, химический сдвиг б в слабое поле относительно ТМС выражен в миллионных долях. [c.579]

На рис. IV.15 показана зависимость интенсивности кольцевого тока I в циклических я-системах от степени альтернирования длин связей, полученная путем квантовомеханических расчетов. Видно, что с ростом альтернирования парамагнетизм уменьшается быстрее, чем диамагнетизм, но интенсивность кольцевого тока, напротив, значительно выше для 4п-делока-лизованных п-систем. Эти предсказания с очевидностью подтверждает рис. IV. 13, поскольку химические сдвиги в дианионе 27 существенно больше, чем в углеводороде 25. Если примем, что в некотором гипотетическом модельном соединении с локализованными углерод-углеродными связями значения ст для кольцевых протонов и метильных протонов составляют 6 н [c.101]

Проиллюстрируем процедуру расчета на двух примерах. 1. Определить химический сдвиг метильных протонов в СНз—СО—СО—СНз. [c.111]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

Изменения химической структуры ПК-4, происходящие при его окислении, были исследованы методом ЯМР высокого разрешения. Спектры ЯМР исходного и деструктированного ПК-4 приведены на рис. 69 [30]. На обоих спектрах наблюдаются полосы резонанса от метильных протонов (химический сдвиг 6=2,21 м. д.) и фенильных протонов (6 = 7,1 м. д.). Пики с химическими сдвигами 0,06 и 6,18 м. д. относятся к протонам эталонного вещества (гекса-метилдисилоксана) и растворителя. Количество протонов при третичном атоме углерода в ПК-4 составляет - -5% от общего числа протонов, и при максимально возможной концентрации раствора полимера в тетрахлорэтане (10%) число таких протонов в образце находится на уровне чувствительности прибора. Отношение спектральных интенсивностей ароматических и метильных протонов для исходного ПК-4 составляет 5ар 5снз = 1,75, что близко к теоретической величине 11 6 = 1,84. Для окисленного образца это соотношение спектральных интенсивностей составляет 1,47, что указывает на уменьшение в деструктированном полимере относительного количества ароматических протонов, вызванное, по- [c.132]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

Спектр терровой кислоты (XXIII) содержит три пика с отношением интенсивностей 3 2 1, занимающих ожидаемые положения, обусловленные наличием в структуре метильных, окисных и гидроксильных протонов химический сдвиг резонансной линии окисного протона аналогичен сдвигу, наблюдаемому в модельном соединении — 2, 3-эпокси-1,4-нафтохиноне [94]. Дан- [c.314]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Нетрудно видеть, что спектры ЯМР >Н каждой из форм ААБ и БББ (а также их равновесного аналога) будут исключительно сложными. Оценки протонных химических сдвигов (гл. 3, 2) показывают, что спектр ЯМР Н. распадется на небольшое число групп сигналов сложной формы. Так, в области 7—7,2 м, д. можно ожидать сложного мультиплета от пяти протонов фенильного ядра. На - основанни литературных аналогий и, в частности, используя аддитивную схему Шулери, можио предположить появление отдельного сигнала при 4 м. д. от протона при атоме Сц. Слабопольных сдвигов за счет азота можно ожидать для протонов при атомах Сг и Сэ (до 3 м. д.) и несколько меньшего эффекта (до 2,5 м, д.) в результате влияния карбонильной группы — для протонов при атомах Сз и Сю- Восемь протонов при атомах Сз—Се должны давать сложный сигнал при 1 —1,5 м. д. В ту же область должен попасть н сигнал метильной группы , однако этот сигнал можно, вероятно, идентифицировать по форме (дублет, обусловленный спин-спиновым взаимодействием с протоном Сц—Н). При использовании резонансных частот 60—100 МГц вряд ли можно рассчитывать на возможность простой расшифровки спектров для [c.257]

На рисунке приведен спектр изопропилбензола дублет с химическим сдвигом 6—1,15 м. д. соответствует протонам метильных групп. Сепстет с центром 3,8 м. д.— протоном метиновой группировки, а с близким по величине химических сдвигов протонам ароматического ядра — синглет 7,1 м, д. Изомерные изопропилбензолу углеводороды имели бы другой спектр. [c.299]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

Строение эфиров диалкил-, н-ароксиэтилфосфиновых кислот доказывалось ИК- и ЯМР-спектросконией. В ИК-спектрах этих соединений наблюдались довольно интенсивная уширенная полоса 1245 см , которая обусловлена наложением валентных колебаний эфирной группировки С—О—С-связи (1225 и 1270 см ) и валентных колебаний Р = 0-груп-ны и полоса 1050 см , характерная для Р—О—С-связи. В спектре ЯМР диметил-, а-ароксиэтилфосфоната наблюдались сигналы протонов, относительно ТМС, метоксигруппы ( осн. =3,73 м.д., метильной с химическим сдвигом 6, [c.70]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

На рисунке приведен спектр изопропилового спирта Протоны ме-тнльных групп химически эквивалентны и поэтому их химические сдвиги одинаковы. В результате спин-спинового взаимодействия с потоном СН-группы сигнал метильных протонов расщепляется в дуплет. В соответствии с правилом мультиплетности (/У= - -1) сигнал протонов метиновой группировки расщепляется в септет. Сигнал протона гидроксильной группы (сравните интенсивности сигналов) проявляется в спектре в виде уширенного синглета. [c.299]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Девять эквивалентных протонов содержит радикал трет-бутил (СНз)зС—, и синглет при 1,28 м, д. могли дать его протоны. Метильная группа содержит три эквивалентных протона, а химический сдвиг ее свидетельствует о том, что она непосредственно связана с 5р -гибридизованным атомом углерода (2,28 м. д.). Четырехпротонный сигнал в слабом поле в области 6,9—7,4 м. д. можно отнести за счет бензольного ядра, а по виду мультиплета можно сказать, что неизвестный углеводород представляет собой п-дизамещенный бензол, ароматические протоны которого дают систему протонов АА ВВ. На основании этого анализа можно считать, что углеводород имеет структуру СНз — СаН4 С(СНз)з, т. е. структуру п-трет-Ьухит.-толуола. [c.156]

Тот факт, что многие 4п-электронные системы оказываются паратропными, даже если они могут быть неплоскими и иметь связи неравной длины, указывает на то, что если добиться плоского состояния молекулы, то кольцевой ток может еще усилиться. Справедливость этого утверждения прекрасно иллюстрируется ЯМР-спектром дианиона 79 и его диэтильного и дипро-пильного гомологов [207]. Напомним, что в самом соединении 79 внешние протоны дают сигнал в области от 8,14 до 8,676, а метильные протоны — при —4,256. Однако в дианионе, который вынужден принять почти такую же плоскую геометрию, но имеет уже 16 электронов, сигнал от внешних протонов смещен почти до —36, а сигнал от метильных протонов находится около 216, т. е. смещен почти на 256. Мы уже наблюдали об-)атное смещение химических сдвигов, когда антиароматические 16]аннулены превращали в ароматические 18-электронные дианионы [183]. Во всех подобных случаях изменения в спектрах [c.90]

ЧТО спектр ЯМР имеет собственный временной фактор если протон меняет свое окружение медленнее чем 10 с , в спектре наблюдаются отдельные сигналы для каждого положения протона. Например, если скорость вращения вокруг связи С—N в N,N-димeтилaцeтaмидe не превышает 10 оборотов в секунду, две Ы-метильные группы будут иметь разные химические сдвиги, так как они неэквивалентны одна из них нахо- [c.293]

Химический сдвиг протонов метильной группы, м.д. (ду5лет, /= 21 ГЦ) [c.133]

Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензо.иа, как п-цимол. Метильные группы и-цимола, являющиеся частью изопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале б). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранпруется кольцевым током и дает сигнал при 2,305. [c.641]

Рис. 29-5. Влияпие галогенов на химический сдвиг протонов метильной группы метилгалогенидов.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология