Полярография применение неводных растворителей

Особенности применения неводных растворителей в полярографии, [c.550]

Первая попытка количественно объяснить зависимость высоты волны при переходе от одного растворителя к другому с учетом всех специфических особенностей неводных растворителей была сделана в работах Н. А. Измайлова и В. Д. Безуглого (1949). Сопоставляя имеющиеся литературные данные и результаты собственных исследований по применению неводных растворителей в полярографии, Н. А. Измайлов и В. Д. Безуглый подвергли анализу [c.293]

Измайлов И. А. и Безуглый В. Д. Электрохимические методы анализа в неводных растворителях. [Потенциометрическое кислотно-основное титрование и методы оценки кислотности в неводных растворах. Принципы применения неводных растворителей в полярографии]. Рефераты докладов на Совещании по электрохимическим методам анализа 10—12 января 1950 г. М.—Л.. Изд-во АН СССР, 1949, с. 70— [c.44]

Расчетный метод полярографического анализа. Бюлл. Всес. хим. об-ва им. Менделеева, 1941, № 2, с. 12—13. 1001 Измайлов Н. А. и Безуглый В. Д. Применение неводных растворителей в полярографии. Тр. Комис. по аналит. химии (АН СССР. Отд-ние хим. наук), 1952, 4(7) с. 29—41. Библ. 20 назв. Ш2 [c.45]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

Применению классической полярографии к некоторым видам серийных анализов препятствуют два основных ограничения. Первое ограничение связано с тем, что обычная система электродов-не обеспечивает хорошей работы в неводных растворителях с высоким сопротивлением. Вследствие этого применение полярографии в органическом анализе ограничивается определением только веществ, растворимых в воде или в смесях с водой таких полярных органических растворителей, как спирты. [c.85]

Применение неводных и смешанных растворителей в полярографии открывает возможность исследования электрохимических свойств хелатов. Эта область представляет большой интерес и в теоретическом, и в прикладном плане. Многие органические реагенты являются очень удобными фонами для полярографических определений. [c.76]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

Многие координационные соединения МЬ типа хелатов восстанавливаются или окисляются обратимо (по крайней мере в условиях полярографии на р. к. э. или вольтамперометрии на твердых электродах). Первичным продуктом обратимой электрохимической реакции является соответствующая частица, например МЬ или МЬ" , отличающаяся от исходной на единицу заряда. Вероятно, Влчек [75] на примере электровосстановления ряда комплексов кобальта впервые подробно описал образование таких частиц, в которых центральный атом имеет необычную степень окисления. Тогда же было отмечено, что применение неводных растворителей, например диметилформамида, приводит к стабилизации интермедиатов на поверхности электрода. [c.128]

Химическое отделение Заведующий W. D. Ollis Направление научных исследований теория химической связи в органических и неорганических молекулах спектроскопия возбужденных молекул применение рентгеновской дифракции для изучения строения жидкостей и растворов реакции атомов и радикалов в газовой фазе полярография в неводных растворителях химическая структура смешанных окислов металлов боргидриды органические реакции в сильных кислотах фотоокисление электронная и вибрационная релаксация в ароматических молекулах металлорганические соединения и комплексы переходных металлов химия фенолов, природных пигментов, алкалоидов механизм действия энзимов строение, синт. з, биосинтез и масс-спектрометрия природных О-гетероциклических соединений фотохимия нуклеиновых кислот полициклические тиофены нитроамины биосинтез. [c.270]

В обзорной статье И. В. Пятницкого основное внимание уделено развитию и применению химических приемов увеличения чувствительности полярографического метода и определению неорганических ионов (в сложных композициях. Приведены характеристики следующих направлений полярографического метода полярографии в неводных растворителях, экстракционно-полярографических методов анализа, косвенных методов определения полярографически неакгивных элементо , новых электролитов-фонов 1В полярографии, пленочной полярографии. [c.89]

Если первые работы, касающиеся применения неводных и смешанных сред в органической полярографии, носили преимущественно аналитический характер и в них лишь вскользь отмечалось влияние среды на значения потенциалов полуволны и констант предельного тока соответствующих деполяризаторов, то в последнее врел1я основное внимание сосредоточивается на выяснении особенностей электровосстаповления органических веществ в апротонных и смешанных средах с позиций современной теории растворов и кинетики электродных процессов. По сравнению с водой и другими протогенными растворителями электрохимические процессы в неводных апротонных средах отличаются рядом специфических черт. Из-за высокого содержания молекул самого растворителя, обладающих, как правило, высокой поверх- [c.210]

К концу 50-х годов в полярографии органических соединений все чаще стали применяться вместо воды (водно-спиртовых смесей) в качестве растворителя высокополярные, апротонные неводные растворители (диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др.). Сначала поводом для последних явилась ограниченная растворимость многих органических веществ в воде, а затем оказалось, что применение этих растворителей оправдано и тем, что вместо сложных многоэлектронных процессов в таких условиях протекают одноэлект-ронные, часто обратимые стадии. Это обстоятельство позволило электрохимическим методом получить и изучить большое число первичных свободных радикалов и ион-радикалов определенного строения, а именно, продуктов присоединения одного электрона к л-сопряженным системам. Плодотворной оказалась комбинация электрохимических методов со спектрометрией ЭПР при непосредственном проведении электрохимического процесса в резонаторе спектрометра ЭПР, впервые разработанная американскими исследователями Геске и Маки в 1960 г., Адамсом и др. Получение таких радикалов, расшифровка сверхтонкой структуры спектров ЭПР оказалось важным для квантовохимических расчетов сопряженных систем л-радикалов. Это обусловливает плодотворность применения полярографии для обнаружения таких свободно-радикальных частиц, как семихиноны, кетильные радикалы и т. д. Как известно, существование семихинонов впервые было постулировано Михаэлисом в 1934 г. по одноэлектронным скачкам на потенциометрических кривых, а впоследствии доказательством существования подобных радикалов стало наличие одноэлектронных ступеней на полярограммах определенных органических соединений. Для детекции и изучения стабильности таких свободных радикалов плодотворным оказался также метод вольт-амперометрии на висящей ртутной капле, предложенный для этой цели в 1958 г. польским химиком Кемулей. [c.138]

Электрод сравнения и вспомогательный электрод. Использование потенциостата расширило применение в полярографии разнообразных электродов сравнения. В сочетании с двухэлектродной системой выбор был ограничен такими электродами,, которые имеют небольшое сопротивление и потенциалы которых не зависят от прохождения тока. Теперь же можно использовать любой электрод с приемлемым импедансом, потенциал которого воспроизводим в потенциометрических условиях (ток равен нулю). Для неводных растворов также доступно большое-число электродов сравнения, так что конструирование и выбор электрода сравнения не составляют почти никаких проблем [83]. Более того, многие электроды можно купить [84]. Конечно, обычные соображения совместимости химии электрода сравнения и исследуемого раствора остаются. Так, из-за нерастворимости K IO4 избегают непосредственного контакта насыщенного каломельного электрода (нас.КЭ) с исследуемым раствором при регистрации полярограммы кадмия в хлорной кислоте.. В этом случае нужно отделить исследуемый раствор инертным солевым мостиком или использовать, скажем, электрод, сравнения AgjAg l (Na l). Кроме того, все еще часто используют водный нас. КЭ при регистрации полярограмм в неводных растворителях, а это потенциально опасно. КС1 часто нерастворим в неводных растворителях, и могут возникнуть нежелательные явления (а именно, изменяющиеся во времени потенциалы жидкостного соединения) на границе раздела водный — неводный растворы. Кроме того, может быть нежелательным попадание воды в неводный растворитель. Трехэлектродный потенциостат открыл возможность использования в полярографическом анализе большинства растворителей, но это не значит, что традиционно используемый водный нас. КЭ сохраняется как непременная часть полярографического эксперимента. [c.285]

Ацетонитрил (т. кип. 81,60° С т. замерз. —45,72° С е 37,5 т1зо 0,325) хорошо растворяет воду, многие соли и органические вещества. Это один из наиболее универсальных неводных растворителей, применяемых в редокс-титровании. Он нашел большое применение в потенциометрии и полярографии, широко использовался в кислотно-основном титровании. В настоящее время доступен аце-тонитрил высокой степени чистоты. Он не должен иметь запаха ацетамида. Чтобы очистить ацетонитрил [46], его нагрева.ют с обратным холодильником над пятиокисью фосфора (она дегидратирует ацетамид, находящийся в ацетонитриле) и перегоняют. Этот процесс повторяют до тех пор, пока пятиокись фосфора больше не будет окрашиваться растворителем. Считают, что чистый раство- )итель обладает слабым запахом, подобным запаху чистого эфира 114]. Удельная электропроводность равна 1,24-10" сш см От ) до 25° С концентрационные зависимости нитрата серебра в ацетонитриле (и бензонитриле) подчиняются почти тем же законам растворения, что и в воде [72]. [c.124]

Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

Поскольку обработка и интерпретация далных является столь жизненно необходимыми для всех видов химических экспериментов, в главе 2 детально описывается, как выразить точность и правильность аналитических результатов и как оценить погрешности в измерениях с цриложением строгих математических и статистических концепций к тому же этот материал обеспечивает прочные основы для обсуждения хроматографических разделений в более поздних главах. В главе 3 обсуждаются вопросы по Ведения раствор.енных веществ в водной среде и некоторые принципы химического равновесия, на которые опирается материал последующих разделов. Главы 4 и 5 охватывают кислотно-основные реакции в водных и неводных системах такой подход необходим для количественной оценки р астворимости осадков в различных растворителях и различных видов химических взаимодействий, возникающих в аналитических методах, которые основаны на комплексообразовании и экстракции. В главе 6 рассматривается теория и аналитическое применение реакций комплексообразования и основные положения использования этих общих представлений в таких аналитических методах, как прямая потенциометрия, кулонометрическое титрование, полярография и хроматография. Аналитические методы, основанные на образовании осадков, обсуждаются в главах 7 и 8. [c.19]

Проблема особенностей полярографического поведения органических соединений в смешанных водно-органических и неводных средах возникла одновременно с возникновением полярографии органических веществ. Ограниченная растворимость в воде подавляющего большинства органических соединений, не позволяющая достичь даже полярографических концентраций, вызвала необходимость поисков новых сред с высокой растворяющей способностью и обладающих к тому же достаточной электропроводностью. В ряде работ обзорного характера [1—9, 13, 14) освещены основные достижения в решении рассматриваемой проблемы. Уже давно в качестве сред для полярографирования были испытаны смеси воды со спиртами, гликолями, диоксаном, уксусной кислотой, смесь метанола с бензолом, а также неводные среды — этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, глицерин, этиленгликоль и др. Новые возможности для полярографического изучения органических веществ открыло применение высокополярных апротонных растворителей — К, К-диметилформамида, ацетонитрила и диметилсульфоксида, уже прочно вошедших в практику электрохимических исследований. В качестве возможных сред для полярографирования органических веществ за последние годы были изучены также пиридин, тетраметилмочевина, метила-цетамид, 1,2-диметоксиэтап, тетрагидрофуран, сжиженная двуокись серы, нитрометан и др. [c.210]

С точки зрения координационной химии растворители классифицируют либо как акцепторы, либо как доноры, и реакции, протекающие в растворах, связаны со способностью молекул растворителей к координации. Для того чтобы установить, какие типы координационных соединений переходных металлов образуются в различных неводных средах, и скоррелировать эти результаты с различными свойствами растворителей, использовали данные, полученные разными физико-химическими методами в собственной лаборатории автора, а также имеющиеся нолуколичественные данные. Читатель, однако, не найдет в тексте обсуждения теории поля лигандов, аналитического применения некоторых реакций или электрохимии растворов (включая полярографию), так как эти, хотя и очень интересные, аспекты химии в неводных средах выходят за рамки данной книги. [c.7]

За последние 9—10 лет отмечены значительные успехи в области полярографии органических соединений. В развитии полярографии за этот периЬд времени наметились три направления новое толкование результатов предыдущих работ изучение процессов восставовлеция и окисления новых типов органических соединений применение полярографического метода для количественных определений и разрешения вопросов, связанных с изучением строения и синтеза орган еских соединений. Полярографические исследования в большинстве случаев стали выполняться более тщательно и более полно, чем в предыдущие годы в качестве общепринятого стандарта измерений применяется потенциал полуволны. Однако еще уделяется мало внимания изучению механизма восстановления и получаемых при восстановлении продуктов в случаях необратимых систем. Имеется тенденция сводить все объяснения исключительно к установлению числа электронов, расходуемых на восстановление, не вдаваясь в подробности химического превращения молекул. Очень часто в качестве окончательных продуктов реакции принимаются без всякого полярографического изучения такие соединения, которые способны восстанавливаться далее. Большая часть исследований выполнялась в средах, представляющих собой смеси воды и органического растворителя. В неводных средах, таких как уксусная кислота [5], формамид, этиловый спирт, метиловый спирт, глицерин [141] и этиленгликоль [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология