Палладий анилин

Б журнальных статьях и патентной литературе за последние годы уделяется большое внимание каталитической гидрогенизации ароматических нитросоединений как наиболее перспективному направлению при получении аминов. Впервые каталитическое восстановление нитробензола в анилин было осуществлено в 1871 г. Зайцевым [73]. Процесс был проведен в лаборатории Кольбе [72] с помощью молекулярного водорода в присутствии палладия. Пропуская смесь паров нитробензола с водородом через стеклянную трубку, содержащую губчатые палладий или платину, нагретые до 150° С, автор получил анилин и гидразобензол. Им был синтезирован также о-аминофенол путем продувания водорода через взвесь палладия в расплавленном о-нитрофеноле. Систематические и всесторонние исследования каталитического восстановления нитросоединений и их производных были проведены Сабатье и его школой спустя три десятилетия [74, 75]. Ими были детально изучены свойства никелевого катализатора. Первые работы по каталитическому восстановлению хлорнитробензолов молекулярным водородом были проведены Сабатье и Мель [76], которые, гидрируя в паровой фазе хлорнитробензол при температуре выше 180° С на никелевом катализаторе, получили только хлоргидрат анилина с примесью свободного анилина. Хлоранилинов при этих условиях практически не образовывалось. [c.15]

Получение анилина, толуидинов, а-нафтиламина и некоторых других аминов в настоящее время в промышленности осуществляется каталитическим гидрированием соответствующих нитро-и нитрозосоединений. В качестве катализаторов гидрирования предложены никель, медь, платина, палладий и др. в виде порошков или металла на носителе (асбест, пемза, уголь), а также некоторые из них в виде скелетных катализаторов (никель). [c.45]

Г идрогенизация анилин нитробензола в Палладий 2085 [c.273]

Восстановление водородом в жидкой фазе изучалось для ряда нитросоединений на различных катализаторах, главным образом на никелевых. А. М. Попов получал анилин восстановлением нитробензола на никеле, полученном из формиата никеля, при начальном давлении 12 ат н температуре 100—150°. Выход анилина составлял 97% На скелетном никелевом катализаторе восстановление нитробензола в анилин идет количественно при давлении 95 ат и температуре 45—75° "в. Однако срок службы катализатора, повидимому, невелик Б. А. Казанский и М. С. Промыслов вели восстановление нитробензола при обычных температуре и давлении на никелевом катализаторе, промотированном палладием . Изучение восстановления нитробензола и других нитросоединений на платиновом и палладиевом катализаторах проводилось Н. Д. Зелинским и А. А. Стрельцовой. При этом было установлено, что при обычных температуре и давлении палладий обладает большей активностью При восстановлении в жидкой фазе медь оказывается менее пригодной для получения анилина, чем никель. Свинец и вис.мут еще менее активны Для повышения активности никелевых и других металлических катализаторов предлагаются в качестве носителей кислородные соединения кремния низшей степени окисления [c.834]

Такое разделение фаз характерно и для других металлов, в которых водород растворяется экзотермически оно наблюдается в широком интервале составов в системе палладий—водород формально можно провести аналогию с разделением фаз в системе из двух частично смешивающихся жидкостей, таких, как анилин и вода. Предельные составы твердых растворов, однако, определить труднее, чем составы жидких фаз, так как их нельзя выделить и проанализировать, а можно установить только их присутствие и общий состав системы. Присутствие двух фаз можно установить рентгенографически и микроскопически [2, 3]. При некоторой (критической) температуре две фазы полностью смешиваются и образуют одну фазу во всем диапазоне составов. [c.131]

Анализируемый раствор должен быть в основном свободен от нейтральных солей (стр. 378) и быть лишь слабокислым. Аликвотную часть его, содержащую до 10 у палладия, помещают в мерную колбу (50 мл), добавляют 10 мл смеси ацетата натрия и соляной кислоты и 0,5 мл раствора п-нитрозодиметил-анилина, разбавляют до метки водой и перемешивают. Через 5 мин. определяют экстинкцию раствора при 525 т . Окраска подчиняется закону Бера до концентрации 1 5 ООО ООО. [c.379]

Стандартный раствор палладия. Раствор, содержащий приблизительно 100 мкг, мл палладия, готовят так же, как в методике с ii-нитрозодиметил-анилином (методика 167). Этот стандартный раствор разбавляют до требуемой концентрации. [c.220]

На основе реакции образования аналогичных нитроанилиновых комплексов палладия (II) разработан способ идентификации о- и п-нитроанилина [9]. Он позволяет селективно определять о- и л-нитро-анилин в присутствии л-нитроанилина и других первичных ароматических аминов. [c.283]

Ре (СО) 5 хорошо растворяется в спиртовом растворе карбоната натрия или карбоната калия и в растворенном состоянии обладает особенно сильными восстанавливающими свойствами превращает, например, нитробензол в анилин или кетоны в спирты. Для доказательства наличия карбонилов, в частности пентакарбонила железа и тетракарбонила никеля, в простых случаях может быть использована сильная восстановительная способность этих соединений. Таким образом, например, из аммиачного раствора нитрата серебра карбонилы выделяют чистое серебро, а из водного раствора хлористого палладия — палладий. [c.149]

Весьма интересным является способ получения дифениламина нагреванием анилина с циклогексаноном и нитробензолом в присутствии палладия на угле реакцию контролируют по отгону воды. Процесс сопровождается дегидрогенизацией (ароматизацией) алициклического углеводородного радикала. Нитробензол играет роль акцептора водорода [5]. [c.82]

Вторым после Дебуса, называют его, например, А. Митташ и Э. Тейс , но в их изложении опыт с нитрофенолом проведен якобы с платиновой чернью и не отмечено, что в жидкой фазе. К. Эллис почти стер имя Зайцева говорит только об его опыте восстановления нитробензола над палладием и над платиной. П. Сабатье не называет М. М. Зайцева ни в своих ранних работах, ни в монографии Говоря в ней о палладии, он отметил приоритет Зайцева (не сказав которого) в каталитическом превращении нитробензола в анилин ( 536). Ссылка сделана лишь на предварительное сообщение Кольбе, речь только об опыте в газовой фазе. Опыт Зайцева с нитрофенолом пропущен. Митташ и Тейс указывают дату смерти не М. М., а А. М. Зайцева, Эллис и еще некоторые авторы " совсем не различают их. Когда же например, Геллер пишет о применении палладиевого катализатора по Зайцеву , то он имеет в виду только Миколу Зайцева (США), сообщавшего в 1958—1960 гг. о своих опытах по гидрогенизации растительных масел с помощью палладия, осажденного на угольном порошке. [c.398]

При этом восстановлении можно пользоваться ие молекулярным водородом, а образующимся иапример нз гидразина NH2 — NH2 при действии едких щелочей (с разложением этого вещества на азот и "водород) прн нагревании в спиртовом растворе едкого кали с палладием, осажденным иа углекислом кальции, из нитробензола количественно получен азоксибеизол с ббльшим количеством катализатора и восстановителя — гидразобензол и анилин ). [c.153]

Наилучшие результаты при гидрировании бензольного пли пиридинового ядра дают родий на угле (или оксиде алюминия) и оксид платины. Оба катализатора эффективны при низких температурах (50—80°С) и давлениях (2—3 атм). Восстановление на Р10г проводят в кислой среде [схема (7.59)], что является недостатком в случае гидрирования анилинов и пиридинов (например, возможно образование нерастворимых четвертичных аммониевых солей). Родиевые катализаторы на носителях склонны к ингибированию сильными азотсодержаш,ими донорами в этих случаях Р10г или Р(1 на носителе при высоких температурах (70—100°С) и давлениях (70—100 атм) менее подвержены отравлению и часто оказываются эффективными. Поскольку ароматическое кольцо медленно гидрируется в присутствии палладия в кислых средах, палладиевые катализаторы можно применять для частичного восстановления, однако при этом обычно необходимо высокое давление. [c.275]

Атомный водород — водород в момент выделения или образования (i. i stalu nas endi, лат.). Такой водород получается непосредственно в реакторе, где он затем участвует в осуществлении некоторого процесса. Очень реакционноспособный. Так, молекулярный водород (из баллонов, аппарата Киппа) не превращает нитробензол в анилин, но такая реакция происходит, если в сосуд с жидким нитробензолом ввести порошок железа и хлороводородную кислоту (образуется атомный водород Н, обладающий очень сильными восстановительными свойствами, см. 38.8). Газообразный водород Hj становится атомным при поглощении его (абсорбции) платиной или палладием, а также [c.265]

В связи с этим механизм реакции может меняться в зависимости от природы катализатора, а также от концентрации восстанавливаемого вещества в растворе, температуры опыта и некоторых других условий. В ТО.М случае, когда на поверхности катализатора доля активного водорода достаточно велика и он достаточно быстро воспроизводится, восстановление не идет ступенями. Промежуточные продукты или не образуются вовсе, или по мере образования, не накапливаясь, восстанавливаются дальше в анилин. По такому пути идет восстановление нитробензола на скелетном никеле в нейтральной среде при 5°С, на скелетном никеле, промотированном родием или палладием, и на платиновом катализаторе во всем исследованном температурном интервале от 5 до 50°С. При недостатке водорода на каталитической поверхности реакция идет с большей или меньшей степенью селективности через образование и накопление нитробензола и продуктов его дальнейшего превращения. Ступенчатый ход восстановления мы наблюдали на скелетном никеле в щелочной среде во всем изученном интервале температур и в нейтральной среде при 25 и 40°С. С целью дальнейшего исследования реакции ка длитического восстановления нитробензола и проверки изложенных выше представлений о ее механизме нами совместно с дипломанткой И. А. Аксиненко проведено изучение восстановления смесей нитробензол-анилиновых продуктов. Гидрирование смесей органических соединений, как показано в работе Д. В. Сокольского и Л. В. Левченко [8], является одним из эффективных методов изучения адсорбционных факторов в катализе., [c.370]

В начале прошлого века (еще почти за четверть века до введения термина катализ ) в России были выполнены очень важные в научном и практическом отношении исследования по каталитическому превращению крахмала в декстрин и глюкозу в присутствии минеральных кислот и энзимов (Г. С. К. Кирхгоф, Петербург, 1811—1814 гг.). Только после опубликования этих работ в Западной Европе появилось большое число аналогичных исследований (Фогель, Де-Соссюр, Браконно, Лампадиус, Тромсдорф, Деберейнер и др.), продолжавшихся почти 20 лет. Русским ученым А. И. Ходневым в 1852 г. была предложена первая общая теория, объясняющая катализ образованием парных соединений . После открытия Н. Н. Зининым реакции превращения ароматических нитросоединений в амины А. М. Зайцев в 1871 г. первым применил каталитическую гидрогенизацию для восстановления нитробензола в анилин в присутствии палладия. В промышленности уксусную кислоту готовят главным образом окислением ацетальдегида, который получают каталитической гидратацией [c.3]

Восстановление бензальдегида в бензиловый спирт, нитробгнзола в анилин и бензилиденацетона в фе-нилбутанон Хлориды платины и палладия 2518 [c.152]

В мягких же условиях рений на керамических носителях обладает низкой активностью [271]. Так, циклогексен при 150° С практически не присоединяет водород, а при 250° С гидрирование идет уже с заметной скоростью. Бензол на том же катализаторе до 150° С не гидрируется, а при 200° С вместо гидрирования начинается частичное его разложение. Из нитробензола при 250° С образуются значительные количества анилина, а при 266° С начинается сильное разложение нитробензола и, как предполагают авторы, окисление им рения в высшие окислы. В работе [272] импульсным хроматографическим методом при 100—235° С была изучена каталитическая активность рения, технеция, рутения, платины и палладия, нанесенных на 5102 и на - -А120,, в реакции гидрирования бензола. Технеций и рений проявляли активность в указанном процессе, хотя скорость на них была ниже, чем на металлах платиновой группы Ки > > Тс Рс1 > Ке. Катализаторы, в которых носителем была 7-А12О3, оказались менее активными, чем металлы, нанесенные на 5102-Мелко раздробленный рений ведет реакцию гидрирования этилена при 150° С со степенью превращения до 80% [273], в то время как Ке на 8105,, полученный восстановлением перрената калия, в той же реакции обладает весьма нестабильной активностью [274]. [c.94]

При дегидрировании этилбензола на катализаторах Pd/AbOs и Pt/A Os выход стирола также увеличивается при добавлении этилена [21], но активность этих катализаторов убывала быстрее, чем оксидных или хромита меди. Авторы [21] высказали предположение, что наблюдается непосредственный перенос атомов водорода от молекулы донора к молекуле акцептора согласно модели [5], но доказательств не привели. Однозначные доказательства справедливости двухстадийного механизма переноса водорода были недавно получены [22] в результате изучения дегидрирования этилбензола с нитробензолом в качестве акцептора водорода. Катализатором служил порошок полинафтахино--на, термообработанный при 613 К на воздухе, после чего он стал нерастворимым в воде и в органических жидкостях. При подаче Ба катализатор только паров этилбензола в токе гелия карбонильные группы полинафтолхинона превращаются в гидроксильные, но степень дегидрирования этилбензола за 20 мин падает до нуля. После этого пропускаемый над катализатором нитро- бензол гидрируется в анилин, но его выход постепенно снижается до нуля по мере перехода гидроксильных групп катализатора в карбонильные. Если же на катализатор поступает смесь этил--бензола и нитробензола, то стадии переноса атомов водорода от их донора к карбонильным группам >С = 0 катализатора и от гидроксильных групп >С—ОН катализатора к акцептору водорода сопрягаются, что имеет место и при перераспределении водорода в циклоолефинах на совсем других катализаторах — палладии и платине [9]. [c.103]

В. П. Шмониной включает в себя два параллельных направления первое направление связано с последовательным каталитическим взаимодействием нитрогруппы с тремя молекулами водорода через образование промежуточных питрозо- и фепилгид-роксиламинопроизводных до соответствующего амина, а второе - включает стадии взаимодействий промежуточных нитро-30- и фенилгидроксиламиннроизводных в объеме раствора. Превращение нитробензола в анилин по первому или гидрогениза-ционному направлению реа.лизуется при проведении процесса при низких концентрациях гидрируемого соединения на чернях платины и палладия в водно-органических и щелочных средах, а также па скелетном никеле в нейтральных органических [c.358]

Естественно предполагать, что природа лигандных групп полимера, их концентрация будут влиять на каталитическое действие металлсодержащего ионита. Так, нанесенные на иониты АН-25 и АНКБ-2 комплексы палладия проявляют различную каталитическую активность (табл. 7.9), в обоих случаях гидрирование циклопентадиена протекает в несколько стадий сначала образуется циклопентен, который затем превращается в цикло-пентан (рис. 7.5). Нитробензол восстанавливается с почти количественным выходом анилина (рис. 7.6). Однако скорость гидрирования С = С-связи комплексом на АН-25 в два раза, а скорость восстановления нитробензола в три раза больше, чем в случае комплекса на ионите АНКБ-2. Различия в активности палладийсодер- [c.325]

Восстановление галогеннитросоединений проводилось в растворе этилового спирта при температуре его кипения. При восстановлении п-хлорнитробензола гидразингидратом был получен п-хлоранилин с выходом 95% в присутствии рутения на угле и 45% с палладием на угле. Таким же методом на рутениевом катализаторе были получены 2,5-дихлор анилин с выходом 89%, броманилины (88—92%) и иоданилины (85—89%). [c.13]

В патенте [21] описано применение в качестве катализаторов для восстановления хлор- и бромнитросоединений сульфидов платины, родия, рутения и кобальта. В присутствии этих катализаторов не наблюдалось дегалогенирования в отличие от палладия, платины и сульфида палладия, на которых л-хлорнитробензол восстанавливался с образованием 42,5 10 и 4% анилина соответственно. Приведенный в патенте пример восстановления -бромнитробензола на катализаторе, содержащем 5% Р15, свидетельствовал о недостаточной активности этого катализатора. При соотношении нитросоединение платина = 130 1 и 130" С, время, необходимое для полного преврашения, составляло 7,5 ч, в то время как в наших опытах [22] полное превращение хлорнитробензола в присутствии 1% платинированного угля при соотношении нитросоединение платина = 10 000 1 и 80° С достигалось за 0,5 ч. [c.70]

Обнаруженные на ранних стадиях исследования примеры отравления относятся главным образом к активности платины в реакции окисления п сходных реакциях (превращение двуокиси серы в трехокись, реакция образования воды из гремучего газа, разложение перекиси водорода), но основное применение эта группа металлов находит, пожалуй, в реакциях гидрирования. Действительно, большинство из современных работ по отравлению было проведено в связи с эти.м типом реакци11. Металлы вертикальной группы никель, палладий и платина, особенно важны благодаря их высокой общей активности и вследствие широкого применения их как для гидрирования, так и для дегидрирования. Меньшая активность кобальта и особенно меди сообщает этим элементам особые свойства, которые иногда полезны. Так, наиболее мягкое действие меди как катализатора гидрирования часто допускает выделение промежуточных продуктов, а применение меди вместо никеля для дегидрирования при высоких температурах обычно приводит к меньшему образованию продуктов разложения далее, кобальт (подобно никелю и, в меньшей степени, железу) является эффективным катализатором в специальном случае синтеза жидких углеводородов путем конденсационной гидрогенизации окиси углерода по методу Фишера—Тропша. Основное использование железо находит, однако, в синтезе аммиака, представляющем реакцию, близкую к гидрированию. Все эти процессы очень чувствительны к отравлению. Серебро и золото имеют незначительную активность для обычного гидрирования и поэтому в табл. 1 поставлены в скобки однако они использовались как эффективные катализаторы в особом случае восстановления нитробензола водородом до анилина [1], при окислительном дегидрировании метилового спирта до формальдегида. Вместо серебра можно использовать медь. [c.101]

Присоединением различных групп к анилину получен целый ряд реагентов для количественного осаждения палладия. п-Тио-цианатанилин [364] образует комплекс состава (Н—NH2)2 l2Pd при pH раствора выше 0,25. Комплекс устойчив, и его можно сушить при 130—140°. Он нерастворим в органических растворителях, а также в основных и кислых растворах, имеюшпх pH больше, чем указано выше. Медь и платина, по-видимому, не мешают. [c.53]

Для осаждения палладия применяют пиридин, анилин и хинолин [369] в присутствии иодида калия. Все три комплекса можно использовать в виде весовых форм для количеств палладия порядка 10—200 мг. Родий и иридий не мешают. Дитиоциа-натодиаминовый комплекс палладия [370] дает устойчивую весовую форму [( 5H5N)2(S N)2Pd], а хинолин — [c.53]

Согласно данным Куна и Хааса [153], некоторые производные анилина с умеренным выходом подвергаются гидрогенолизу в присутствии палладия на сульфате бария. По сообщению Сватерса [154] при восстановлении Ы,Ы-диэтиланилина в тех же условиях образуется циклогексанон с выходом 9% и диэтил-амин с выходом 4%. Однако дианса-соединение 287а в эту реакцию не вступает [38]. [c.113]

Соединения, содержащие кислород, серу и азот, можно каталитически превратить в углеводороды [38, 39]. Пробу испаряют и выдувают потоком водорода в нагретую трубку, заполненную гранулами окиси алюминия, на которые нанесено 0,5% палладия. Углеводороды, выходящие из трубки, конденсируют в охлаждаемой ловушке и затем анализируют методом ГЖХ на колонке, заполненной силиконом фирмы Dow orning orp. на огнеупорном 1 ирпиче. Очень часто образуется какой-нибудь один углеводород, соответствующий по строению исходному соединению. Так 3-пентанол образует пентан, циклогексантиол — циклогексан, а гептаналь — н-гексан. В некоторых случаях, однако, образуется несколько соединений, и при установлении углеродного скелета молекулы исходного вещества это следует учитывать. Так, анилин образует бензол и циклогексан, бензойная кислота — циклогексан и метилциклогексан. [c.575]

Реакция с анилином Образование берлинской лазури или роданида железа - - Проба с диметил" глиоксиматом палладия и хлоридом никеля Реакция с гидроокисью бария [c.763]

Реакция с анилином Образование бер-Л1П1СК0Й лазури или роданида Проба с диметил-глиоксиматом палладия и хлоридом никеля- Реакция с гидроокисью 1 бария [c.763]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология