Активный перекисный кислород кислорода

Существует много методов аналитического определения активного перекисного кислорода, хотя принципиально все они мало отличаются друг от друга. Ввиду различной реакционной способности отдельных типов перекисных соединений ни один метод не пригоден для универсального применения. Кроме того, продукты аутоокисления нефтяных углеводородов, жиров, каучуков и других веществ, образцы которых часто подвергаются анализу на содержание активного кислорода, могут содержать перекиси нескольких типов. Точность анализа таких окисленных продуктов каким-либо одним методом в ряде случаев считалась доказанной путем проверки этого метода на растворах чистых перекисей в идентичной среде (углеводородов, жиров и т. д.). Однако получавшиеся результаты часто не удавалось воспроизвести. [c.426]

Следует отметить еще одну особенность этилированных бензинов. Действие солнечного света ускоряет окисление бензина и ТЭС. Но степень воздействия света на ТЭС очевидно выше, чем на бензин. Поэтому в этилированных бензинах, подверженных действию солнечного с ета, в первую очередь окисляется ТЭС, и осадок свинцовых соединений появляется весьма быстро. Можно полагать, что окисление углеводородов и неуглеводородных примесей в этом случае несколько затормаживается вследствие того, что ТЭС и продукты его распада под действием света более активно реагируют с кислородом и перекисями. Разрушение перекисных соединений обрывает реакционные цепи и задерживает смолообразование. [c.249]

Многочисленные наблюдения показывают, что в качестве первоначального продукта автоокисления образуются перекисные соединения, представляющие собой вещества, содержащие кислород в виде по меньшей мере двух связанных друг с другом кислородных атомов. Установлено, что роль этих перекисей в дальнейшем развитии процесса чрезвычайно велика. В ходе автоокисления эти неустойчивые, несущие запас легко отдаваемой энергии, соединения распадаются. Выделяющийся при этом в активной форме кислород, а согласно более поздним взглядам также и другие образующиеся свободные атомы или радикалы, или освобождающаяся при разложении перекисей энергия, вызывают или способствуют окислению (в последнем случае за счет кислорода воздуха) новых порций еще не прореагировавшего исходного вещества. [c.7]

Однако не все известные реакции на перекисный кислород могут ыть использованы для качественного и количественного определения активного кислорода в органических перекисях. Так, например, титановая и, повидимому, ванадиевая кислоты специфичны только для перекиси водорода, а с органическими перекисями они реагируют только, поскольку последние способны образовать перекись водорода (расщепляясь под влиянием воды или серной кислоты, присутствующей в реагенте). [c.74]

Полимеры ацетилена, как уже указывалось, активно поглощают кислород, образуя кислородные и перекисные соединения. [c.12]

Методы основаны на взаимодействии активного перекисного или гидроперекисного кислорода с йодистоводородной кислотой (НЛ) в присутствии уксусной кислоты [c.91]

По перекисной теории, развитой А. Н. Бахом, в углях может происходить накопление перекисных групп, т. е. двух и более связанных между собой атомов кислорода. Эти непрочные группировки легко разлагаются и отщепляют очень активные атомы кислорода, вызывающие окисление угля. [c.538]

Синтез привитых сополимеров проводили в две стадии. На первой стадии получали активный полимер радикальной полимеризацией в массе. Полимеризацию прекращали при -20% конверсии. Полимер очищали двухкратным переосаждением,, сушили до постоянной м ссы, определяли молекулярную массу и содержание перекисного кислорода ( активность ), На второй стадии проводили сополимеризацию полученного активного полимера со вторым мономером в растворителе (20% раствор в толуоле) при 120 С, полученный полимер выделяли и сушили. [c.33]

Основная заслуга создателей перекисной теории Баха— Энглера заключается в том, что они правильно определили активную форму кислорода, способную вступать в первый акт с окисляемым субстратом. [c.5]

В результате воздействия кислорода на полимер или. углеводород образуются активные перекисные радикалы RO2, которые могут атаковать либо молекулу субстрата RH (реакция I) [c.10]

Это легко объяснимо, так как окисление полигликолей является цепной реакцией, развивающейся по свободнорадикальному механизму. Согласно этим представлениям, присоединение молекулы кислорода к первичному радикалу, образуемому полигликолем, вызывает появление перекисного радикала. Последний легко отрывает атом водорода у другой молекулы полигликоля, давая начало новой цепи и образуя гидроперекись, легко распадающуюся на два новых радикала. Роль антиокислителя сводится при этом к превращению активных перекисных радикалов в инертные продукты, не способные к продолжению цепи. После израсходования ингибитора, как и в случае нефтяных масел, начинается процесс окисления полигликоля, протекающий с повышенной скоростью. [c.19]

В литературе перекись тория рассматривают как гидрати-)ованную форму окиси, которой приписывают формулу ТЬгОу 162, 413, 1809] по активному кислороду. В ранних работах были некоторые разногласия относительно состава перекиси тория. Ее рассматривали [163, 1248] либо как гидратированную форму трехокиси ТЬОз 2Н2О, либо допускали образование комплексной молекулы, содержащей перекисный кислород, гидроксилы и кислотный остаток [53, 54, 60]. Последние исследования в этой области [957, 958] устранили указанные противоречия, установив, что твердое вещество всегда содержит анионы и что формула получающегося осадка перекиси тория зависит от условий его образования [958, 1247, 1275]. В зависимости от условий получается два различных типа перекиси тория, при осаждении из 1 (и выше) сернокислого раствора образуется твердое вещество, содержащее два атома перекисного кислорода на один атом тория состава ТЬ (00) 30 ЗНзО (пероксисульфат тория) [959]. Из разбавленных растворов получается плохо кристаллизующееся твердое вещество приблизительного состава Г11(0 )з,2(А )о,5 [c.31]

Перечисленные примеси либо отравляют катализатор димеризации ат ,е-тилена (РНд, HjS, NH ), либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректифи-кат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также поисутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) до хлорида меди (Н) и тем самым снижает активность катализатора кроме того, в присутствии кислорода образуются перекисные высокомолекулярные соединения, которые разлагаются со взрывом. Для предотвращения образования перекисей в раствор катализатора добавляют ингибиторы полифенолы, ароматические амины. [c.226]

Но англ. гат. 47Г)262, 193G г. хорошие выходы псрскиси получают, еслк прекращают перегонку раньше, чем будет достигнуто начало разложения перекиси. Остаток от перегопки переноднт в активные перекисные сили. Например, ii результате перегопки электролита с 280 г/л персульфата аммония и 170 г/л -ссрной кислоты 78% активного кислорода получают в виде перекиси, 8% —Б п 1лс т рекнень[х солей (14% —потери от разложения). [c.238]

Синтетические каучуки при механокрекинге склонны о бразо-вывать и алкильные макрорадикалы, значительно более активные чем аллильные, и, следовательно, обладающие большей способностью к реакциям разветвления и сшивания. Взаимодействие их с кислородом и образование столь же активных перекисных алкильных макрорадикалов также приводит к разветвлению и сшиванию. [c.126]

Вследствие этого /3 активного кислорода, которые назовем н а д-перекисным кислородо м , выделяются в виде О2 и определяются газометрически, а /3 активного кислорода, которую назовем перекиси ы.м кислородом , выделяется в виде HjOj и титруется перманганатометрически в кислой среде. Озониды гидролизуются по уравнению [c.12]

Важным фактором при изучении воздействий радиации на полимеры является время жизни образующихся свободных радикалов. Недавно было показано, что свободные радикалы или атомы, образующиеся в замороженных углеводородах или мономерах при температуре около 90° К, могут быть лишены подвижности и сохраняться в течение продолжительного времени, причем существование значительного числа таких частиц доказывается спектрометрически [343] или по образованию полимера при нагревании [186]. При комнатной температуре твердые полимеры, особенно те, для которых точка стеклования значительно выше этой температуры, после воздействия радиации высокой энергии, вероятно, должны содержать активные частицы, способные производить ощутимые химические воздействия. Недавно были проведены опыты для проверки этой гипотезы [97] для определения активности облученного полиметилметакрилата была проведена полимеризация метилметакрилата в присутствии этого полимера. Для удаления активных перекисных групп полимер нагревают в вакууме при 100° в течение 24 час. [189]. Затем его облучают в эвакуированном вискозиметре, сделанном так, что после облучения его можно снова присоединить к вакуумной системе при этом на полимере конденсируется данное количество мономера (метилметакрилата). Затем контейнер с замороженным мономером и полимером помещают в термостатированную баню, температура в которой была 30° как только полимер-мономерный раствор становится однородным, определяют его вязкость. Обнаружено, что вязкость облученного полимера вначале всегда примерно вдвое выше. Дилатометрическое измерение скоростей реакции при 30° показало, что для облученных полимеров индукционные периоды короче. На основе этих опытов было показано, что при дозе облучения =10 г концентрация свободных радикалов в облученных полимерах составляет 10 молъ л. При условии, что эти эффекты не вызваны наличием в полимере следов абсорбированного или окклюдированного кислорода (образующего в процессе облучения перекисные группы, активные при 30°), этот результат свидетельствует об огромном времени жизни возникающих в полимере свободных радикалов, так как полимеризация протекает даже через несколько дней после облучения. [c.301]

Перекись водорода, как нуклеофильный реагент, широко используется для синтеза органических перекисей. Показано, что гидролиз перекисью водорода бензонитрила и и-нитрофенил-ацетата протекает, в 10 —10 раза быстрее, чем под действием воды. Бантон исследовал гидролиз уксусного ангидрида и нашел, что относительные активности реагентов НгО (СНз)зС—ООН Н2О2 выражаются соотношением 1 15 35. Следовательно, перекись водорода обладает высокой нуклеофильностью, что обусловлено повышенной поляризуемостью перекисной связи. К тому же она служит хорошей ионизирующей средой, усиливая силу растворенных в ней минеральных кислот, например НСЮ4 В реакциях нуклеофильного замещения у перекисного кислорода с разрывом перекисной связи придается определенное значение наличию свободных электронных пар. Кислородные атомы в перекисях стереохимически в некоторой степени аналогичны углероду перекиси водорода приписывается неплоская структура [c.10]

Судя по склонности кумилперакрилатов к разложению (оцениваемой по потере активного кислорода), гетеролитическая перегруппировка в большей степени проявляется в том случае, когда перекисная связь поляризуется с образованием ионной пары. Так, кумилперметакрилат более устойчив, по-видимому, в связи с наличием электроположительного заместителя в кислотной части перэфира. Склонность перэфиров к перегруппировке повышается при увеличении числа фенильных групп у атома углерода, связанного с перекисным кислородом. Так, нам не удалось получить [c.68]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

Однако присоединение кислорода к свободным макрорадика-лам может привести к образованию активных перекисных радикалов (например, нри взаимодействии с алкильными радикалами) или радикалов, даже более активных по отношению к некоторым акцепторам (например, перекисных алкильных в отношении аминов), чем исходные макрорадикалы. Эти акцепторы известны как наиболее эффективные ингибиторы окислительных процессов. При виброизмельчении полиметилметакрилата, полистирола и других полимеров при низких температурах в присутствии таких акцепторов, как анилин, о-нафтол и гидрохинон, показано , что макро- [c.31]

Соединения с кислородом. Рубидий и цезий весьма активно взаимодействуют с кислородом. На воздухе или в кислороде они окисляются, образуя перекисные и надперекисные соединения (реакция сопровождается воспламенением). Окиси и недокиси, а также промежуточные соединения, в которых кислород содержится в различных относительных количествах, образуются только в вакууме или в атмосфере инертного газа при недостаточном доступе кислорода [35]. Нормальная окись цезия СзаО может, например, образоваться при окислении в условиях недостатка кислорода. Если же окисление протекает в атмосфере инертного газа при недостаточном доступе кислорода, то образуются бедные кислородом соединения, например Сз70 это соединение имеет индивидуальную кристаллическую структуру, отличающуюся от структур металлического цезия и СзгО [42]. Все низшие кислородные соединения рубидия и цезия изучены слабо. [c.34]

Бовей и Кольтгоф [47] при изучении механизма эмульсионной полимеризации стирола установили с помощью полярографических исследований активную роль кислорода в этом процессе. Они определили, что одним из продуктов, образующихся в течение индукционного периода, является сополимер стирола с кислородом (1 1), имеющий перекисный характер [c.185]

В 1968 г. на международном симпозиуме по окислению в Сан-Франциско Дж. Говард, В. Швольм, К. Инголд [197] выступили с докладом об определении реакционной способности перекисных радикалов в процессе окисления углеводородов. Предложенный ими метод состоит в проведении окисления различных углеводородов в присутствии одной и той же гидроперекиси (при заданной скорости инициирования цепей) и измерении скорости реакции окисления по поглощению кислорода. В настоящее время этот метод широко используется для определения активности перекисных радикалов [198—200]. [c.248]

По этой теории тоже, несмотря на ее убедительность с химической точки зрения, нельзя сказать, какие группы в молекуле угля склонны давать перекисные группировки и даже какого типа угли окисляются более легко по сравнению с другими. Некоторую попытку объяснить различное отношение угля к процессу окисления делает Орешко, исходя из коллоидного строения угля. Он считает, что в мицелле лиофильная оболочка из органических веществ разной степени сложности может содержать различное количество реакционно-спосо бных групп. Число кх уменьшается с ростом метаморфизма топлива. Образование пероксидов при окислении угля обусловливается взаимодействием кислорода с активными группами лиофильной оболочки, образование же более термически прочных уголь-кислородных комплексов — взаимодействием кислорода с ядром мицеллы. [c.539]

Следовательно, и тут, как и в случае с неорганическими перекисными соединениями, активную роль играет кислород, образующийся при распаде органических перекисей. Сульфгидрильные группы полимера вступают в реакцию с кислородом, в результате чего образуются дисульфидные мостики, которые связывают короткие звенья жидкого полимера в длинные цепи, характерные для вулканизата. Довольно часто, особенно за рубежом, в качестве источника кислорода, необходимого для вулканизации жидкого тиокола, используется гидроперекись кумола (изопропилбепзола), представляющая собой жидкость, легко смешивающуюся с жидким тиоколом. Обычно пользуются 70%-ной технической гидроперекисью кумола, которую вводят в количестве 6—8 вес. ч. на 100 вес. ч. жидкого тиокола. [c.93]

Общее количество кислорода в полимерах в виде структур —КООД— может быть крайне незначительным (сотые и даже тысячные доли процента активного кислорода). Аналитическое определение его содержания представляет серьезные трудности. Значительно проще оценить степень окисления исходных мономеров до полиперекисей. В таких мономерах, как, например, винилиденхлорид, акрилонитрил и в ряде других, перекисный кислород определяется иодометрически при добавлении йодистого калия к концентрированному раствору исследуемого вещества в ацетоне (в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты) и оттитровывании через некоторое время выделившегося иода разбавленным раствором тиосульфата натрия. Глухая проба в этих условиях обычно дает очень незначительную поправку. [c.59]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Если присутствие солей марганца и железа вовсе не является условием sine qua non действия оксидаз, то из этого нисколько не следует, что они не оказывают никакого влияния на их действие. Бертран первый показал, что соли марганца могут ускорять окислительное действие лакказы из люцерны на гидрохинон. Многие исследователи сделали аналогичные наблюдения, и теперь не подлежит сомнению, что но только соли марганца и железа, ио и соли других металлов, в частности щелочноземельных, ускоряют окисление. В чем же состоит их ускоряющее действие. Принимается, как само собою разумеющееся, что они окисляются за счет свободного кислорода и затем передают присоединенный кислород окисляющимся телам, возрождаясь в первоначальные соединения. Но если это объяснение допустимо для низших степеней окисления марганца и железа, которые более или менее легко окисляются в высшие и раскисляются обратно, то для солей таких металлов, как алюминий, цинк, кальций и магний, такое объяснение без большой натяжки принять нельзя. Ключ к пониманию настоящей роли, которую играют соли при окислениях, дается тем фактом, что ускоряющее действие солей наблюдалось только при медленном сгорании легкоокисляемых веществ. Это все те же фенолы, альдегиды, ненасыщенные углеводороды, которые уже сами по себе присоединяют кислород, образуя перекиси. А раз имеются перекиси, то ускоряющее действие солей становится понятным ввиду аналогии с ускоряющим действием солей закиси железа на перекись водорода. Сопи ускоряют окисление не потому, что они поглощают кислород из атмосферы и передают его легкоокисляемым веществам, а потому, что с перекисями, образующимися при медленном сгорании легкоокисляемых веществ, они дают неустойчивые перекисные комплексы, отдающие свой активный кислород легче и быстрее, чем первоначальные перекиси. Чем легче окисляемое вещество образует перекиси, тем больше ускоряется солями его окисление на воздухе. Хлористый кальций, например, во много раз ускоряет окисление гидрохинона. Но он еще больше ускоряет его, если к раствору гидрохинона прибавить терпентинного масла, т. е. увеличить количество перекисей в реакции (еще не опубликованные опыты). [c.95]

В биологическом катализе, который характеризуется именпо своей резко выраженной специфичностью, Виланд, напротив, допускает для обоих процессов — перенесения перекисного кислорода и перенесения активного водорода — один единственный фермент. Позволим себе пояснить это положение на каком-нибудь примере. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология