Бренстеда параметр

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

Удовлетворительное согласие между рассчитанными и экспериментальными величинами Ig дает уравнение Бренстеда, содержащее один параметр с [c.439]

Таким образом, можно говорить о приложении современного направления по иммобилизации катализаторов к катионным системам. В качестве носителей катализаторов может быть использован широкий круг соединений, в том числе применяемых в промышленности и для других целей (цеолиты, силикагель, окислы и др.). Универсальным носителем служат полимеры и сополимеры стирола, так как, с одной стороны, для них легко регулируются физические параметры носителя (проницаемость, механическая прочность, стабильность), с другой стороны, они насыщены лигандами, позволяющими вводить весь спектр кислотных агентов. С использованием полистирольных матриц осуществлена иммобилизация всех типов кислот - как индивидуальных кислот Бренстеда и Льюиса, так и комплексных кислот, причем в различных с химической точки зрения вариантах. Механизм инициирования катионных процессов иммобилизованными катализаторами сводится в большинстве случаев к перераспределению протона в системе кислота - подложка - субстрат и в итоге - к акцептированию его субстратом. Поэтому проблема иммобилизованных катионных катализаторов, свою очередь, сводится к анализу проблемы физико-химии связанного протона, один из возможных подходов к которой продемонстрирован в настоящей работе. [c.67]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

Таким образом, влияние изменения строения кислоты на стандартный потенциал переходного состояния реакции, подверженной общему кислотному катализу, равно взвешенному среднему из влияний на стандартный потенциал катализирующей кислоты и ее сопряженного основания. Весовым множителем служит параметр Бренстеда а. Когда он велик, изменение [1=5 = примерно равно изменению ца- если он мал, то изменение [1=5 становится близким к изменению [Хна. [c.413]

Для применения этой теории необходимо знать температуру, молярный объем и диэлектрическую постоянную растворителя, валентность, молярный объем раствора, эффективные радиусы всех ионов для процесса высаливания , эффективные расстояния сближения ионов а и коэффициент взаимодействия между молекулами Предполагается, что ионы щелочных галогенидов представляют собой сферы. В этом случае Ъ = г ж а = Г1+Гч. В качестве радиусов ионов были приняты значения, найденные Паулингом [53] из кристаллографических данных. Величины объемов ионов в растворе были взяты несколько меньшими, чем 4г.г /Ъ. Постоянная А принималась одинаковой для всех галогенидов. Теория взаимодействия ионов Бренстеда, которая исключает взаимодействие мея ду ионами одинакового знака на близких расстояниях, была тоже использована для упрощения некоторых подстановок. Два параметра были определены эмпирически с помощью осмотических коэффициентов, а именно отношение объема иона в растворе к истинному объему иона и коэффициент А. Первый из этих параметров совпал с теоретическим значением, в то время как для второго параметра получилось лишь приближенное согласие. [c.369]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

Нетрудно видеть, что уравнение Эдвардса построено по принципу обобщения уравнения Бренстеда (1.3). С одной стороны, охватывается более широкий класс реакций, поскольку уравнение Бренстеда лимитировано каталитическими константами рассматриваемых оснований (нуклеофилов). С другой стороны, вводится дополнительный параметр учитывающий, что нуклеофильность определяется не только основностью. В остальном же уравнения (I. 3) и (I. 34) построены аналогично. [c.36]

Это уравнение практически совпадает с уравнением Бренстеда — Педерсена, но вместо эмпирической кон( танты в их уравнении появляется константа а, физический смысл которой Эванс и Поляни стремятся вскрыть. Нет необходимости излагать эту часть их работы, потому что, в конечном итоге, при практическом применении уравнения константа а выступает как эмпирический параметр, хотя сами Эванс и Поляни считали, что в теоретической интерпретации этой константы и заключается их шаг вперед по сравнению с Бренстедом й Петерсеном. [c.158]

При использовании нуклеофилов одного типа величины Р или Еп остаются постоянными, в результате чего уравнения Эдвардса приводятся к соотношению Бренстеда. Реакциям замещения у хрЗ-углерода соответствуют малые значения параметров р (или В), тогда как реакции замещения у более положи-гельно заряженного хр -углерода (или фосфора) характеризуются довольно большими величинами р (табл. 1-8). [c.52]

Первый член этого выражения представляет собой вклад к[ , а второй — кА в ко. Величины А и В определяют из графика зависимости рКа, от рк щ для тех имидазолов, значения рК а, которых известны, параметр ак определяют из графика зависимости Бренстеда (рис. 1-9), а параметр ад может быть оценен на основании данных для нитроимидазолов. Зависимость экспериментально определенных значений к-2 от рК а, для имидазолов, приведенных в табл. 1-11, представлена на рис. 1-10. Пунктирная линия на этом рисунке рассчитана из уравнения (1-83). В связи с тем, что в каталитическом процессе могут участвовать две каталитически активные формы 1М и 1М , зависимость к 2 от pH имеет сложный характер. В качестве иллюстрации на рис. 1-11 представлены кривые зависимости й от рКа,, рассчитанные при помощи уравнения (1-83) для некоторых значений pH. [c.61]

Наряду с попытками описания отщепляющейся способности электроотрицательных групп показателями Ig Ка в рамках обобщенного уравнения Бренстеда (чем сильнее кислота Н — Y или слабее основание Y A-, тем выще отщепляющая способность группы —Y) предприняты попытки использования однопараметровых вариантов ЛСЭ, основанных на введении соответствующих специальных щкал параметров уходящих групп. [c.295]

Выражения (34) и (35) — это уравнения Бренстеда для прямой и обратной реакций. Графики Бренстеда характеризуются тремя параметрами [c.211]

Связь между термодинамической и кинетической кислотностью была гораздо подробнее изучена для О — Н-кислот, чем для С — Н-кислот. Согласно уравнению Бренстеда [уравнение (10) ], существует линейная зависимость между Лл (константа скорости кинетического процесса переноса протона) и lg Гл К — константа диссоциации кислоты). Параметры ад и являются константами, характеристичными для данного рода реакций а — положительна и меньше единицы [8], если к а и Ка измерены в одной и той же системе растворитель — основание. [c.17]

Существенное влияние изменение параметров среды в ходе реакции может оказать на кипотику реакций 1 ислотпо-основного катализа. Действительно, для кислотного катализа, как известно, справедливы уравнения Бренстеда и Тафта. Рассмотрим для простоты первое из них (для кислотного катализа). [c.40]

Начиная с 60-х годов этот подход получил особенно широкое развитие в работах Г. К. Борескова с сотр. Идея этих работ основана на возможности установления вытекающей из соотнощения Бренстеда—Поляни связи между изменением энергии активации реакции и изменением определенных термодинамических параметров каталитической системы. Первоначально этот подход, был успешно применен к исследованию активации молекулярного кислорода и разнообразных процессов глубокого окисления. Удалось выявить отчетливую зависимость каталитической активности от энергии связи поверхностного кислорода, которая позволяет направленно вести подбор катализаторов [31—32]. Именно Борес-кову и принадлежит идея обобщения всех теоретических и экспериментальных работ в данной области в единое целое, названное им теорией предвидения каталитического действия . [c.249]

Бифункциональные нуклеофилы обеспечивают стереоселек-тивный бифункциональный катализ, как в случае замещения дейтерия на протий (дедейтерирования). Дедейтерирование 3-пентанон-2,2,4,4-с/4 было исследовано в присутствии хлорной кислоты, гидроксида натрия и четырех аминов вида КСНдЫМег. Параметр в уравнении Бренстеда р в случае аминов равен [c.285]

Корреляции константы скорости сульфирования с одной из харак-еристик сульфирующего раствора (нуклеофильностью или основ-остью) по типу однопараметровых корреляционных уравнений вейна-Скотта и Бренстеда не дала удовлетворительных результатов Й]. Сравнение характера изменения величины константы сульфи-Эвания [6, 55] и параметров основности и нуклеофильности (см. йс. 2.3) выявило необходимость учета обеих составляющих при рлучении аналитической зависимости Кс от реакционной способ-Ьсти сульфирующего раствора по уравнению [c.255]

К важнейшим К. с. относятся 1) ур-ние Бренстеда для р-ций кислотно-осн. катализа, связывающее константу скорости k р-ции с константой ионизации Ка катализатора-к-ты (или константой основности катализатора-основания) Igfe = арКа 4- С, где а и С — эмпирич. параметры для данной р-ции 2) ур-ние Поляни — Семенова для гомолитич. р-ций отрыва атома от молекулы своб. атомом или радикалом, связывающее энергию активации р-ции с ее тепловым эффектом Q Е= Еа -h РО. где и Р — константы 3) ур-ние Гаммета для р-ций аром, соед., связывающее k с нек-рой эмпирич. характеристикой а замещенного бензольного колы(а в мета- или плра-положении к реакц. центру [c.277]

В докладе рассматривался вонрос о кислотно-основном катализе реакций водородного обмена. Самый факт такого катализа прежде всего говорит о том, что водородный обмен действительно вызван кислотноосновным взаимодействием — тезис, в обосновании которого Лаборатория изотопных реакций активно участвовала. Большинство параметров, от которых зависит скорость реакций водородного обмена, удалось предвидеть на основе существующей теории кислотно-основного равновесия и катализа Бренстеда. Эти параметры отчетливо выявлены в работах, суммированных в докладе. Вместе с тем сейчас ясно, что теория Бренстеда лишь приближенно описывает кислотно-основные процессы, так как последние не обязательно сводятся к простому переходу протона. Развитию теории будет способствовать накопление нового экспериментального материала. [c.231]

Обсуждая крекинг индивидуальных парафинов, мы рассмотрели различные гипотезы относительно начальной стадии процесса. В случае крекинга газойлей сложность возрастала из-за того, что это сырье содержит компоненты различной молекулярной массы. В результате основное обсуждение крекинга газойлей сосредоточилось на поверхностных характеристиках общей конверсии или суммарной селективности. Несомненно, что если бы были установлены кинетические параметры крекинга газойлей, можно было бы получить большой объем информации, изучая их изменение в зависимости от составов сырья и катализатора. Корма и Войцеховский [43] попытались объяснить влияние активных центров различных типов при каталитическом крекинге газойля, сопоставляя кинетические параметры, полученные с использованием модели ВПП, с экспериментальными данными по крекингу газойля на двух различных цеолитных катализаторах. Так как в обоих случаях применялось одно и то же сырье, ясно, что все различия в параметрах (табл. 6.1) должны быть связаны со свойствами катализаторов и, в первую очередь, с природой их активных центров. На основании данных ИК-спектроскопии и изучения крекинга кумола, как модельной реакции, обнаружено, что цеолит HY содержит больше центров Бренстеда и меньше Льюиса, чем LaY [58]. С другой стороны, исследование распределения кислотной силы методом Бенеши позволило установить, что число активных центров с рК<6,8 больше па цеолите НУ, тогда как ЬаУ содержит больше сильных кислотных центров с рК<1,5 [43]. Это те самые сильные центры, которым приписывают основную активность в ка-(галитическом крекинге парафинов [59]. В свете этих данных можно представить следующую схему крекинга обычного парафинис-froro газойля. [c.132]

Отметим также, что изучение возмущения потенциальных кривых весьма важно и для более глубокого понимания физического смысла широко использующихся в химии линейных корреляций между термодинамическими и кинетическими параметрами различных реакций [19]. В гомогенном катализе наиболее широко известным примером такого рода является соотношение Бренстеда 20]. Существование линейной связи между теплотами образования (или разложения) промежуточного мул иплетного комплекса и энергией активации предполага--лбсь в мультиплетной теории А. А. Баландина [3]. В последнее время корреляции между активностью оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления и энергией связи кисло- [c.16]

При интепретации спектра необходимо иметь в виду, что интенсивность полосы поглощения колебательного спектра и ее положение в спектре (частота) являются функциями разных параметров. Так, считается [67], что характеристичными по интенсивности являются колебания связей ОН, СН и NH. Эти же колебания характеристичны по частоте. Колебания симметричных связей С=С, С = С, N=N и др. характеристичны по частоте. Интенсивности же этих колебаний не будут характеристичными, поскольку они будут в значительной степени определяться окружением данной связи. Это следует учитывать при анализе спектральных проявлений адсорбции, поскольку выводы в соотношении интенсивностей полос поглощения, сделанные только на основе анализа частот, могут оказаться ошибочными. Так, предположение о равенстве коэффициентов поглощения колебания vig в спектре пиридина, взаимодействующего с центрами Льюиса и Бренстеда поверхности алюмосиликагеля, сделанное на основании совпг1де-ния частоты этого колебания в этих двух формах адсорбции [25] (см. табл. 3),при дальнейшей проверке оказалось неправильным [68]. [c.55]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]

Из сказанного следует, что обобщенное уравнение (ХИ1.5) Бренстеда на практике не соблюдается. Или, что то же самое, электрофильность протонных кислот и нуклеофильность оснований по отнопгению к протонизованному водороду не могут быть количественно охарактеризованы только одним параметром, равным соответствующей константе Ка кислотности (основности), или, точнее логарифму последней. Даже в этом, казалось бы простейшем случае, потребуется по меньшей мере двух-параметровое уравнение . [c.270]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

В свете этого осложнения следует признать в общем несостоя-тельной саму процедуру обработки данных в соответствии с уравнениями типа Бренстеда, Свена — Скотта или Эдвардса. В качестве корректной процедуры можно рассматривать корреляции в соответствии с уравнениями, учитывающими эффекты заместителей, данные для неизменной пары центров нуклеофильности и электрофильности при варьировании заместителей у этих центров, если таковые имеются. Лишь после такого выделения эффектов заместителей могут быть получены величины (соответствующие Ig k°), пригодные для отыскания параметров, характеризующих нуклеофильность и электрофильность реакционных центров. [c.294]

Когда значениями разностей а — ао) для всех других типов взаимодействия можно пренебречь, за исключением описываемого параметрами Bi — gKa, должно соблюдаться обобщенное уравнение Бренстеда. Соответствующий пример был приведен на стр. 283 [взаимодействие R OO H3 с (СНз)зЫ]. Однако часто даже вполне однотипные (например, —О—X) уходящие группы не охватываются единой линейностью от Ig Ка- Это может быть сведено к невозможности охвата единой щкалой индукционных постоянных алифатических заместителей, мета-, пара- и орто-замещенных фенилов. [c.295]

Значения параметра Бренстеда г для реакций бромистых алкилов с пара-замещенными феиокси-ионами [c.138]

По смыслу этот параметр аналогичен коэффициенту Бренстеда для переноса протона. Изменение потенциала соответствует изменению равновесия между окисленной и восстановленной формами вещества, подобно тому как изменение рА соответствует изменению положения нротолити-ческого равновесия. Величина а показывает, в какой мере потенциал влияет на скорость прямой реакции, и легко определяется из наклона ноля-рограмм. [c.38]

Впоследствии было показано, что Ъ = КТ/аПаР, где а — электрохимический коэффициент переноса, по смыслу аналогичный а Бренстеда, а множитель КТ/паР (равный 60 мв при 25° С и /г = 1) необходим для перевода lg г в электрические единицы. Параметры т] и НТ/ПаР (1д г) в формуле Тафеля эквивалентны ДрЛГа и lg соответственно в уравнении Бренстеда. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология