Гетероциклические соединения резонанс

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

В этой книге изложение химии гетероциклических соединений построено на более простом и наглядном описании строения и реакционной способности с позиций резонанса валентных связей. И несмотря на то, что такое толкование нельзя в настоящее время считать вполне безупречным, им с успехом пользовались многие поколения учащихся оно помогало им понять и изучить основы органической химии и подготовило их к усвоению гораздо более сложного квантовомеханического подхода к вопросам строения. [c.10]

Спектры ароматических гетероциклических соединений с шестью 7Г-электронами также определяются характером резонанса в данной молекуле. Например, орбиталь неподеленной [c.35]

Трактовка вопросов о структуре и реакциях гетероциклических соединений с позиции порочной идеалистической теории резонанса в переводе опущена, как не отражающая объективной реальности и не представляющая интереса для советского читателя. [c.4]

Имидазол представляет собой плоское гетероциклическое соединение со значительной энергией резонанса, несколько больщей, чем энергия резонанса пиррола [8]. Система имидазола имеет исключительное значение, так как входит в состав важной аминокислоты гистидина (1) и продукта ее декарбоксилирования - гистамина. [c.344]

Исследование резонанса галогенов может быть проведено с двух точек зрения можно сопоставлять результаты исследования ядерного квадрупольного резонанса с реакционной способностью самого галогена, или же использовать галоген как заместитель для изучения распределения электронов у различных атомов в исходной, незамещенной молекуле. При изучении гетероциклических соединений второй подход более интересен, и имеющиеся результаты в основном будут рассмотрены, исходя из этих позиций. Для этого необходимо измерить разницу между поляризуемостью углеродного атома в гетероцикле и стандартным углеродным атомом, в качестве которого принимается (если это только возмож-но) углерод карбоциклического аналога. [c.405]

В химии гетероциклов ЯМР применялся для изучения 1) структуры молекул и ионов, 2) таутомерии, 3) межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия и 4) скоростей быстрых реакций. В настоящее время наиболее полно изучены спектры протонного магнитного резонанса ненасыщенных пятичленных гетероциклических. соединений, в основном потому, что при их замещении образуются спектры типа АВХ или АВС, которые могут быть расшифрованы. [c.460]

В случае очень значительных пространственных затруднений расщепление амида происходит даже в обычных экспериментальных условиях [584, 995]. При образовании альдегидов и спиртов (см. раздел XII, 2, 3) имеет значение также и явление резонанса. Это видно из того, что Н-ацилированные гетероциклические соединения ароматического характера (неразделенная пара электронов атома азота в амиде, которая одновременно является составной частью гетероциклического кольца, принимающего участие в резонансе ароматической системы) образуют альдегиды с удовлетворительными выходами даже при температуре выше —10° [639, 1001, 1420, 1442], тогда как в нормальных условиях, как было указано ранее, они не превращаются в третичные амины, а расщепляются до [c.82]

Второе мое замечание относится не столько к существу дела, сколько к терминологии. В докладе комиссии признается, что сопряженные, ароматические, гетероциклические соединения, красители и многие другие вещества находятся в состоянии, не соответствующем ни одной из применяющихся для их изображения классических структурных формул. Вместе с тем комиссия считает нежелательным говорить о мезомерном состоянии этих соединений, поскольку мезомерия скомпрометирована своей связью с резонансом. Предлагается говорить о статических и динамических эффектах сопряжения. Однако нам часто приходится характеризовать не эффекты сопряжения, а именно само это промежуточное между двумя предельными формами строение молекулы. [c.176]

Ранее, в разделе 2-6, мы выяснили, что следует различать теоретическую и эмпирическую энергию резонанса. Теоретическая энергия резонанса в молекуле бензола была определена методом резонанса (раздел 2-6) и методом МО (раздел 4-2). В табл. 7 приводятся вычисленные значения теоретической энергии резонанса для некоторых углеводородов с сопряженными связями. В таблице отсутствуют данные для молекул гетероциклических соединений, для которых результаты зависят от значения параметра бх (см. раздел 4-4), учитывающего наличие гетероатома X. [c.93]

В 60—70-е годы процесс специализации журналов резко усилился. Появились новые журналы, тематика которых стала еще более узкой. Примерами могут служить издания, посвященные химии гетероциклических соединений, химии серы, фосфора издания, посвященные отдельным методам исследования — ядерному магнитному резонансу, спектроскопии, масс-спектрометрии. Сведения об основных журналах по химии приведены в приложении, а также в специальном справочнике, изданном ВИНИТИ [1]. [c.88]

Примерно аналогичный характер имеет резонанс в гетероциклических соединениях. IJI например таких, как пиррол. В этой моле- [c.72]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) отрицательных ионов некоторых ароматических и гетероциклических соединений. ....... ....... [c.414]

НИХ Принадлежат атомам углерода, а два ( обособленная пара ) — гетероатому. По этой причине Альберт [106] назвал эти гетероциклические соединения и-избы-точными, в противоположность пиридину и другим родственным ему соединениям, которые можно называть и-недостаточными, так как гетероатомы стремятся забрать и-электроны с молекулярных орбит и тем самым уменьшают энергию резонанса. [c.106]

Структуры бензола и азотной кислоты описывались с помощью двух эквивалентных резонансных структур. Попробуем теперь выразить с помощью резонанса структуру гетероциклического ароматического соединения пиррола. Исходя из резонансной структуры I, мысленно сдвигая л-электроны и свободную пару электронов вдоль кольца, можно получить еще четыре структуры П—V [c.70]

Первые удачные опыты по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) были выполнены в 1945 г. [14, 79]. Первоначально метол применялся для изучения физических свойств вещества, однако в дальнейшем область его приложения расширилась, и в настоящее время он используется как в физике, так и в химии. Хотя ЯМР широко применяется для изучения органических соединений, систематические исследования гетероциклических веществ начаты сравнительно недавно. Уже накоплен определенный материал, и можно надеяться, что будущее принесет много важных приложений метода ЯМР к химии гетероциклов. [c.412]

Ароматический характер гетероциклических соединений проявляется в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах. Спектральные исследования, особенно в УФ и видимой области, а также спектроскопия ядерного магнитного резонанса имеют чрезвычайно важное значение для оценки степени ароматичности соединений, определения положения таутомерного равновесия и изучения невьщеляемых интермедиатов различных превращений. [c.25]

Было высказано мнение [180], согласно" которому структура XXXVIII разрешает резонансную стабилизацию гетероциклического соединения, поскольку неподеленная пара электронов при ординарной связи азота может быть использована для заполнения молекулярной орбиты, включающей все шесть атомов гетероциклического кольца. Это дает атому кислорода карбонильной группы отрицательный заряд, и структура соединения может быть изображена формулой ХЫИ. Для наличия такого резонанса нет необходимости в образовании дилактимной формы (ХЬ ), и она, по-видимому, не присутствует в заметной степени, поскольку при действии диазометана соответствующее диметоксипроизводное не получается. [c.109]

Катрицкий и Лаговская, желая подчеркнуть типичные особенности гетероциклических соединений, начинают изложение с шестичленных гетероциклов, обобщая реакции гетероциклизации, с общих позиций объясняя реакции замещения у сходных структур. В соответствии с этим пятизвенные гетероциклы рассматриваются позже, а нетипичным системам, например гидрированным гетероциклам, приближающимся к ациклическому ряду, или аномально напряженным структурам с трех- или четырехзвенньши циклами уделено немного внимания. Главное —это ароматические системы в гетероциклическом ряду. При редактировании русского текста мы сделали незначительные купюры в тех местах, где авторы использовали формальные представления теории резонанса, но сохранили весь основной стержень теоретических представлений, базирующихся на современной электронной теории органической химии. [c.6]

Существуют конденсированные гетероциклические соединения, отличные от простых, аннелированных с молекулой бензола соединений, для которых доказана циклическая делокализация. Примером может служить индолнэин (5), имеющий значительную рассчитанную энергию резонанса (РЭЭ=0,027/3). Подобное явление наблюдается и для стабильного соединения 11 (РЭЭ=0,040/3), имеющего Ют-электронную систему. Наличие кольцевого тока в этой структуре подтверждает ее спектр ЯМР (обзор см. [53]). Ют-Элект-ронная система циклопента[6]пиридина (12) также характеризуется наличием кольцевого тока [54]. [c.40]

Расчеты их энергий по методу МО показывают, что по стабильности комплексы можно расположить в следующем порядке 17>18>1б. Этот порядок можно также качественно предсказать на основании простой теории резонанса. Как видно из рисунка, большее количество резонансных форм можно изобразить для протони-рованного по положению 2 пиррола (17), чем для частиц 18 или 16. Этот метод мало подходит для предсказания различий в реакционной способности гетероциклов, содержащих различные гетероатомы. За редкими исключениями, однако, приближение, основанное на рассмотрении валентных схем, лежит в основе простого общего метода предсказания относительной реакционной способности разных положений каждого отдельно взятого гетероциклического соединения. Этот метод и будет использован в последующих разделах. [c.44]

Книга написана коллективом крупнейших Специалистов из разных стран мира. В ней рассматриваются результаты квантово-механических расчетов ароматических гетероциклов, константы ионизации, растворимость, дипольные моменты, электрохимические свойства, дифракция рентгеновых лучей, электронные и инфракрасные спектры, а также спектры ядерного квадруполь-ного и ядерного магнитного резонанса. В ней содержится обширнейший фактический материал и она может служить справочником по многим свойствам гетероциклических соединений, а также по связи этих свойств со строением вещества. [c.4]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

В 30—50-е годы нашего столетия происхо,дила дальнейшая специализация журналов появились такие издания, как Journal of Organi hemistry , в нашей стране ЖРФ.ХО разделился на самостоятельные журналы Журнал общей химии , Журнал прикладной химии и т, д. В 60—70-е годы процесс специализации журналов резко усилился. Тематика новых журналов все более сужалась. Примерами могут служить издания, посвященные химии гетероциклических соединений, химии серы, фосфора, фтора издания, посвященные отдельным методам исследования — ядерному магнитному резонансу, спектроскопии, масс-спектро-метрии. Сведения об основных журналах по химии приведены в Приложении 1. [c.20]

Методы ИХ синтеза аналогичны описанным для истинных цианиновых красителей с той только разницей, что вместо обоих находящихся по концам полиметиленовой цепи компонент — азотсодержащих гетероциклических соединений — здесь участвует одно соединение с —СОСН2— группой. Можно получить и виниленовые гомологи, в которых п = 0, 1 и т. д. Примером может служить краситель III, полученный конденсацией тиоиндоксила с указанным меркаптосоединением в присутствии пиридина или другого основного конденсирующего агента. Цвет этих красителей обусловлен резонансом между предельными структурами А и Б следовательно, они принадлежат к классу красителей, которые, по определению Брукера, содержат амидную систему. [c.1344]

В литературе для сульфидов практически отсутствуют данные по количественной оценке резонанса с участием Зс -орбиталей и его теоретическое обсуждение. Однако известно много реакций, при объяснении которых следует учитывать подобное резонансное взаимодействие, особенно в тех случаях, когда сера непосредственно связана с центральным атомом углерода в карбанисие или находится при двойной связи. Кроме того, стабилизация за счет резонанса с участием Зб/-орбиталей, по-видимому, имеет место и у таких соединений, как тиофен или другие гетероциклические соединения, а также у полисульфидов . [c.121]

Химическое отделение Заведующий A. R. Katritzky Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия электрохимия фотохимия органических молекул в растворах применение ИК-спектроскопии и спектров ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса для определения структуры органических и неорганических соединений синтез и реакции присоединения ненасыщенных углеводородов конформационный анализ и таутомерия гетероциклических соединений синтез порфиринов и родственных им соединений стереохимия пирролов, дипиррометанов и дипиррометенов анализ состава цитрусовых масел. [c.256]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Химическое отделение Заведующий. R. О. С. Norman Направление научных исследований теоретические исследования в области строения молекул спектры комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса колебательные спектры неорганических соединений адсорбция химия твердого тела кинетика и механизм реакций в газовой фазе и в растворе реакции металлорганических соединений и ионов переходных металлов координационные соединения химия гетероциклических соединений химия белка. [c.274]

Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется не так заметно, как, например, в алкенах. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса сигналов 2 и 3 атомов в более сильное поле (на 10 м. д. для 2 атомов и - 20 м. д. для 3 атомов) по отнолгению к сигналу бензола [136]. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвпгу для 2 атома. Смещение сигнала 3 атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для некоторых азотсодержащих пятичленных гетероциклов приведены ниже [136] [c.159]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Независимо от местоположения аминогруппы амины существуют именно в аминоформе. 2- и 4-Аминопроизводные заметно повышают основность родоначального соединения за счет возмол -ности резонанса в протонированной циклической системе, но аминогруппа сама по себе слабоосновна. Как и в случае моноциклических аналогов, 2- и 4-замещенные аминосоединения трудно диазотнруются и легко превращаются в гидроксисоединения при действии азотистой кислоты даже при умеренной температуре. Одновременно введение как амино-, так и гидроксильной групп делает Ы-гетероциклическую систему более чувствительной к нуклеофильному замещению или реакциям размыкания цикла. [c.324]