Кинетический температурная зависимость

В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана—Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электрона равна [c.130]

Влияние температуры на скорость процессов в диффузионной области меньще, чем в кинетической. Температурную зависимость коэффициента диффузии для газов можно выразить упрощенной формулой [c.70]

Характер влияния температуры на скорость электрохимических процессов определяется температурной зависимостью константы скорости электрохимической реакции [при кинетическом контроле процесса — см. уравнения (370) и (371)1 или коэффициента диффузии [при диффузионном контроле процесса — см. уравнения (417) и (418)1, которая выражается одним и тем же экспоненциальным законом (242). [c.353]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Ю. В. Аксельрод и дрЛ рекомендуют при кинетическом расчете моноэтанолами-новых абсорберов, работающих под давлением 15—30 атм, учитывать специфику механизма химических реакций при высоких степенях карбонизации и вычислять движущую силу с учетом не равновесного, а метастабильного давления СОг над раствором. Для определения его величины они исследовали температурную зависимость константы разложения карбамата в карбонизованных растворах. Показано, что время пребывания в промышленных абсорберах недостаточно для достижения равновесия в растворе, причем расчетные значения метастабильного давления более чем на порядок превышают равновесные значения. Доп. пер. [c.249]

Согласно данным, приведенным на с. 90, на воздухе в топливе Т-6 lgu o = 3,59—96/8 в топливе РТ lgu o=l,36—79/0. Для параметра а получены следующие температурные зависимости (см. с. 81) lga = 6,66—63/9 (топливо Т-6) и Igа = 8,25—76/9 (топливо РТ). Оценим окисление в условиях естественного хранения топлива, предполагая, что аррениусовский ход параметров а и Vio сохраняется и для интервала температур 60—0°С. Соответствующие кинетические параметры для топлив Т-6 и РТ при 60, 20 и 0 С приведены в табл. 7.12. [c.244]

Применение упрощенных схем для кинетического анализа процесса фотохимической изомеризации рассматривалось многими исследователями. Выше такой подход использован для объяснения температурной зависимости квантового выхода при вертикальном переносе энергии. [c.77]

Для подтверждения диффузионно-кинетического происхождения сложно-параболического закона нужно исследовать температурную зависимость скорости окисления металла, а следовательно, и постоянных и и определить значения соответствующих энергий активации и Q , которые должны быть порядка [c.64]

Как мы уже знаем, гомогенные процессы характеризуются взаимодействием веществ в одной фазе. В гетерогенных реакциях, наряду с химическими превращениями, имеются стадии переноса веществ. Их влияние на процесс в целом зависит от условий его протекания. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то говорят, что процесс протекает в кинетической области, если же, наоборот, звеном, тормозящим процесс в целом, служит перенос веществ, то говорят о диффузионной области. Что является лимитирующей стадией — взаимодействие или транспорт вещества,— можно установить по температурной зависимости скорости реакции в первом случае она гораздо чувствительнее к температуре, чем во втором. [c.103]

Одновременно с этим температура существенно влияет на скорость процесса, поскольку крекинг протекает в кинетической области. Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Температурный коэффициент реакции р близок к двум. Энергия активации для парафиновых и нафтеновых углеводородов составляет величину порядка 200—300 кДж/моль, а для ароматических — 300—400 кДж/моль. Исходя из этого скорость превращения отдельных групп углеводородов располагается в такой последовательности парафиновые — нафтеновые—ароматические углеводороды. Описание процесса крекинга общим кине- [c.63]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

Пример 11-4. Покажите, что в случае Т , = Т о результат, аналогичный неравенству (II, Зв), может быть получен для модели проточного реактора с перемешиванием, учитывающей температурную зависимость. Используйте кинетическое уравнение (I, 66), чтобы вывести условие единственности [c.40]

Влияние температуры на реакции, катализируемые ферментами, по существу не отличается от влияния температуры на любые другие химические реакции. Поэтому методы обработки температурных зависимостей кинетических и равновесных параметров ферментативных реакций также основываются на классических принципах термодинамики и кинетики (см. гл. 4). [c.249]

Г-3. Предлагается использовать существующее резервное оборудование для того, чтобы организовать подачу в реактор смеси с концентрацией С а = 1 моль/л и теплоемкостью Ср = 1000 кал/(л-К). Проточный реактор с перемещиванием удобен тем, что допускает теплоперенос до и = 30 кал/(с-К) при скорости потока д = = 0,03 л/с. Лабораторные кинетические исследования показывают, что эта реакция второго порядка по единственному веществу, экзотермическая и подчиняется температурной зависимости Аррениуса и = 2 ДЯ = 79 200 кал/моль = 12 500 К. [c.248]

Влияние температуры на кинетические закономерности растворения фуллеренов С60 и экстракции смесей С60 и С70 в органических растворителях ранее не исследовалось. Поэтому экстракцию фуллеренов из сажи проводят в горячих или кипящих растворителях [22, 23, 25] без учета аномалии температурной зависимости. [c.42]

Таким образом, кинетические закономерности растворения С60 имеют существенные различия в зависимости от температуры процесса. При растворении С60 в ЧХУ и толуоле изменение скорости растворения С60 и величин их растворимости носит симбатный характер при изменении температуры процесса. Показано, что повышение температуры растворителя от комнатной до температуры кипения является причиной не только уменьшения величины растворимости С60, но и скорости их растворения. По-видимому, термодинамический фактор процесса растворения С60, обусловливающий аномалию температурной зависимости растворимости данного вида фуллеренов, оказывает непосредственное влияние на кинетический фактор данного процесса. [c.45]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

После статистической обработки результатов измерений строили графики кинетических и температурных зависимостей (рис. 8.3-8.5). [c.166]

Метод термомеханических кривых является достаточно чувствительным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов. Точки излома на температурных зависимостях деформации при заданном малом напряжении соответствуют температурам кинетических (или фазовых) переходов. [c.133]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Сходный характер температурных зависимостей различных теплофизических величин дает основание считать, что между соответствующими температурами перехода и Тлл должна существовать определенная связь. Наличие такой связи является фундаментальной закономерностью, которая свидетельствует об определенной общности кинетического и фазового переходов. [c.272]

Для диполь-дипольного взаимодействия, индукционного и дисперсионного взаимодействий часто используют значение т = 6, хотя при более точных расчетах необходимо принимать во внимание квадрупольные составляющие энергии, которым отвечает т = 8. Что касается энергии отталкивания, то величину п можно приближенно оценить по температурной зависимости вязкости газов т). В кинетической теории газов используется соотношение а 1п 7] 1 2 [c.251]

Методы анализа температурных зависимостей кинетических и равновесных параметров ферментативных реакций основываются на классических принципах термодинамики и кинетики [1]. [c.263]

Все эти рассуждения в равной мере можно отнести и к анализу температурных зависимостей кинетических параметров ферментативных реакций (например, которые зачастую представляют собой комбинации констант скоростей индивидуальных процессов [см. уравнение (6.10)], в свою очередь обычно зависящих от pH среды см., например, (6.181)]. Поэтому изучение температурных зависимостей может представить интерес лишь в том случае, когда известен механизм протекания реакции и установлена его лимитирующая стадия. [c.264]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Начальная длина кинетической цепи при полимеризации винилхлорида 9000. Определите скорость полимеризации при 55 С, используя для этого данные о температурной зависимости кр, к<, и d, приведенные в приложениях II и III. [c.56]

На основе молекулярно-кинетической теории с учетом энергии активации (см. ниже) получается следующая температурная зависимость скорости реакции (другая форма уравнения Аррениуса) [c.235]

Константы равновесия, вычисленные по кинетическим и аналитическим данным и приведенные к стандартным условиям, можно применять для расчета АО . При наличии температурной зависимости Кр = (р (Т) можно рассчитать АЯг, а затем и А5г по ранее рассмотренным формулам. [c.42]

Константа К в уравнениях для расчета скорости зависит от температуры, катализатора, характера контакта реагирующих веществ. Для процессов, протекающих в кинетическом режиме, температурная зависимость изменения константы К определяется формулой Аррениуса [c.197]

И.2), исследуя температурную зависимость константы равновесия процесса. Однако существуют подходы, позволяющие изучать термодинамику равновесных процессов с помощью кинетических методов. Один из них основан на изучении влияния температуры на кинетику инактивации ферментов под действием ультразвука [1]. Рассмотрим кинетическую схему (11.5) инактивации двух молекул фермента, отличающихся конформацией активного центра и находящихся друг с другом в ра1внове1оии. Естественно полагать, что вследствие различной конформации активных центров молекул фермента Е и Е кинетика их инактивации также будет [c.250]

Если с изменением температуры изменяется кинетический закон окисления металла (например, для /i" = й т показатель изменяется с температурой, и. г. п + onst), использование зависимости (242) затруднено или исключено. В этом случае для ряда целей, в частности для обнаружения качественных изменений в протекании процесса с изменением температуры, применимо эмпирическое уравнение температурной зависимости показателя коррозии г/ за т = 1, аналогичное уравнению (242) [c.123]

Самое главное свойство катализатора — его активность, так как от нее зависит применимость катализатора. Это свойство чрезвычайно трудно точно измерить отчасти потому, что процесс окисления ЗОг сильно экзотермичен и протекает с большой скоростью. В образцах катализатора возникают значительные градиенты температуры, которые сильно затрудняют определение температурной зависимости скорости реакции (или активности). Кроме того, катализатор проявляет кинетический гистерезис скорость реакции различна в зависимости от направления приблил<ения к данным условиям проведения процесса. Это особенно заметно при температурах ниже 450—475°С. при которых для установления истинного равновесия может потребоваться много часов (и даже дней) работы [3, 115]. [c.258]

Температурные зависимости реакций, входящих в детальный механизм, часто сильно различаются. Предположим, что энергии активации реакцп11 адсорбции, соответствующие (X), малы настолько, что можно положить О, Ег 0. Пусть, кроме того, в (XI) энергия активации также мала, так что Е 0. Энергии активации десорбции достаточно велики 1=120—250 кДж/моль Е2 — 8О— 150 кДж/моль. Энергия активации взаимодействия веществ А2 и Вг занимает промежуточное положение между энергиями активации адсорбции и десорбции 3 = 40—150 кДж/моль. Квазистационарный периодический режим будет, в частности, выгоден в тех областях изменения температуры где кинетические за- [c.59]

Сравнивая различные свойства кинетических моделей, Ген-дерсон и др. [76] нашли, что теории разрыва связей (Тобольского—Эйринга, Журкова—Буше) обеспечивают лучшее совпадение с данными разрушения для наполненного полибутадиена и наполненного и ненаполненного ПВХ по сравнению с гипотезой лабильности этих связей. Однако основные неясности связаны с реакцией разрыва связей и температурной зависимостью р и 7. К вопросу об истинном смысле активационных объемов (3 и у, отношения напряжения Ч о/оо, роли распрямления цепей и их разрыва при макроскопическом разрушении мы вернемся в гл. 7—9. [c.89]

В заключение следует отметить, что в данной работе успешно апробирована колориметрическая методика исследования кинетики экстракции фуллеренов, находящихся в одно- и в двухкомпонентных системах. Определены кинетические параметры растворения и экстракции фуллеренов СбО и С70 толуолом и ЧХУ в нескольких типах экстракционных систем. Выявлено влияние температуры и природы растворителя на кинетические параметры растворения и экстракции, которое раскрывает наличие взаимосвязи между термодинамическим и кинетическим аспектами явления растворимости фуллеренов. Разработан модифицированный вариант аппарата Сокслета, позволяющий вести экстракцию фуллеренов С60 с учетом аномалии температурной зависимости растворимости. Показано повышение в 3 раза эффективности экстракции по фул-леренам С60 при использовании данной конструкции по сравнению с немоди-фицированным аппаратом Сокслета. Это позволяет еще раз подчеркнуть необходимость соблюдения логической взаимосвязи между фундаментальными физико-химическими закономерностями поведения экстракционных систем и разработкой наиболее эффективного типа технологической конструкции соответствующих экстракционных аппаратов, носящих прикладное значение. [c.54]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Процесс дипольно-групповых потерь характеризуется температурной зависимостью т в виде (7.4), при этом значение и может достигать 20—60 кДж/моль. Температурная зависимость т для ди-польно-сегментального процесса оказывается более сложной. В этом случае оценка энергии активации по наклону зависимости lgт= =/( - ) теряет строгий смысл и соответствующая величина называется температурным коэффициентом времени релаксации. Слишком высокие значения и их зависимость от температуры обычно связываются с кооперативным характером движения звеньев в сегменте, которое не может описываться уравнением элементарных кинетических актов типа (7.4). [c.182]

В большинстве кинетических работ используется допущение о существовании равновесного максЬеллбольцмановского распределения по степеням свободы реагентов. Это позволяет объяснить типичную для многих химических реакций аррениусовскую температурную зависимость константы скорости реакции. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология