Кристаллизующиеся анизотропия

Текстура полимера - ориентированное состояние кристаллизующихся полимеров, которое характеризуется определенным преимущественным расположением кристаллитов и соответствующей анизотропией свойств (см.). [c.406]

Вспомним также анизотропию термодинамических свойств ориентированных полимеров и снова воспользуемся для температуры плавления формулой (с. 26) Т л = (АН АНо) / [АЗг- -+ А52). Внешнее растягивающ,ее поле повышает обе энтальпии (из-за перекачки энергии) и понижает обе энтропии, в особенности конформационную А52, которая наиболее сильно влияет на Тпл. Поэтому при растяжении вдоль оси ориентации Тпл растет — тем более, если в структуре доминируют КВЦ. Но этот очевидный принцип очевидным же образом можно перевернуть если растут температуры плавления, то растут и температуры кристаллизации, т. е. весь купол кристаллизации сдвигается вправо по оси температур (рис. XVI. 13). Иными словами, наряду с механическим плавлением, должна существовать и механическая кристаллизация. Строго говоря, это и есть наиболее строгое определение ориентационной кристаллизации ее вызывает не снижение температуры, а сам по себе процесс растяжения расплава, приводящий по достижении р и / к образованию вынужденно-анизотропной фазы, могущей кристаллизоваться только в виде КВЦ. [c.386]

При охлаждении изделия в форме и после его извлечения из нее наблюдается усадка — уменьшение линейных размеров изделия. Величина усадки зависит от сжимаемости расплава полимера, его коэфф. объемного термич. расширения, скорости релаксации и степени кристалличности. Усадка в форме частично компенсируется ее подпиткой расплавом до момента затвердевания литника поэтому материал усаживается гл. обр. после извлечения изделия. Ориентация макромолекул и надмолекулярных образований при литье, а также неравномерность охлаждения изделия в форме обусловливают анизотропию усадки вдоль и поперек направления течения расплава, на участках изделия с различной толщиной и т. д. Анизотропия усадки особенно заметна у кристаллизующихся полимеров. Малая скорость релаксации и кристаллизации приводит к тому, что усадочные явления развиваются в течение длительного времени, что препятствует получению изделий со стабильными размерами. [c.38]

В металлах, кристаллизующихся в более сложны кристаллических формах (В1, 2п, 5п), наблюдается анизотропия самодиффузии, усиливающаяся с ростом температуры. [c.744]

Периоды трансляции решетки в различных направлениях определяются в первую очередь силами, действующими между частицами. Поэтому анизотропию можно объяснить в конечном счете различием связей в разных направлениях. При небольшой разнице связей в различных кристаллографических направлениях образуются изометрические структуры, которые не проявляют ярко выраженной анизотропии свойств. Однако эти свойства могут очень резко проявиться в так называемых слоистых структурах, в которых расстояние между атомами и соотношение связей в пределах одной плоскости существенно отличаются от таковых в перпендикулярном к ней направлении. Типичным примером является графит, кристаллизующийся в гексагональной сингонии, который обладает плотной упаковкой атомов в одной плоскости и образует открытую структуру в перпендикулярном к ней направлении. Результатом этого являются характерные различия в твердости, тепло- и электропроводности и т.д. Симметрию свойств кристаллов можно объяснить симметрией их кристаллической структуры. Поэтому кристаллы с высокой симметрией, как например, кристаллы кубической сингонии, обнаруживают высокую симметрию свойств. В этом случае для полного описания зависимости свойств кристалла от направления требуется лишь несколько констант. Напротив число независимых констант для кристаллов триклинной сингонии сильно возрастает. [c.30]

Из-за анизотропии кристаллической решетки следует ожидать, что скорость диффузии будет зависеть от кристаллографического направления. В кристаллах кубической сингонии диффузия происходит одинаково (вследствие равноценности трех главных осей). Однако в других кристаллах коэффициенты диффузии по различным направлениям могут различаться на порядки величин. Энергии активации также могут существенно отличаться по различным кристаллографическим направлениям. В висмуте, который кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии и может индентифицироваться по гексагональной сингонии, эти величины, согласно формуле (11.6), составляют [c.244]

Растворимость кристаллизующегося окисла во флюсе должна быть достаточно высокой, так как только в этом случае можно ожидать при незначительном переохлаждении значительного пересыщения расплава кристаллизующимся окислом. Высокие пересыщения являются необходимой предпосылкой проявления анизотропии роста путем преимущественного присоединения атомов к граням, обладающим максимальным значением величины приведенной поверхностной свободной энергии. [c.198]

Фактически движение электронов в кристаллич. решетке металла или полупроводника значительно сложнее, чем это описывается данной теорией. Чем сильнее отличается кристаллич. решетка металла от кубической, тем своеобразнее ее влияние на магнитные свойства свободных электронов. Вот почему именно такие металлы, как ЗЬ и В1, полупроводники, графит и др., кристаллизующиеся в гексагональной, ромбической и тригональной системе, обнаруживают аномально большой диамагнетизм и притом очень значительную анизотропию магнитных свойств. Так, у кристаллов графита диамагнетизм в направлении, параллельном оси, превосходит примерно в 6 раз диамагнетизм, перпендикулярный оси кристалла. [c.509]

ПИЯ мономерных звеньев пе проявляется макроскопически у неориентированных полимеров вследствие неупорядоченного статистического распределения макромолекул или надмолекулярных структур. При таких процессах переработки полимеров в изделия, как ориентационная вытяжка, экструзия, а также в некоторой степени и прессование, возникает преимущественная ориентация макромолекул. Это должно привести к анизотропии диэлектрических свойств ориентированных полимеров, которая зависит как от электрической анизотропии мономерного звена, так й от степени ориентации макромолекул. Поскольку степень ориентации макромолекул у кристаллических полимеров может быть значительно выше, чем у аморфных полимеров, то, естественно, можно ожидать большего влияния ориентации на диэлектрические свойства у кристаллизующихся полимеров. [c.139]

Органических полимеров не кристаллизуется в простую тетрагональную решетку). Однако эта модель учитывает две самые важные особенности полимерных кристаллов сильную анизотропию, что выражается в р а, и гибкость цепей, что достигается введением дополнительной константы упругости 5 , являющейся мерой их жесткости. Рассмотрим эту модель более подробно, так как она позволяет довольно просто получить соотношения, которые качественно справедливы и для полимеров. [c.87]

Особый интерес представляет изменение свойств полимера, кристаллизующегося в одноосно растянутом состоянии. В этом случае возрастает скорость кристаллизации, а образующиеся кристаллы располагаются в соответствии с действием внещних растягивающих сил, что приводит к анизотропии всего образца в целом. В частности, кристаллы образуются таким образом, чтобы по возможности ослабить действие внешних сил. Поэтому, если образец поддерживается при некоторой постоянной длине, то в процессе кристаллизации уменьшается величина силы, необходимой для сохранения заданного удлинения. Более того, удлинение образца вследствие кристаллизации может развиться настолько, что потребуется даже некоторая сжимающая сила для сохранения [c.97]

Так, например, атактический полистирол является аморфным полимером, не кристаллизующимся при всех известных в настоящее время условиях. С другой стороны, некоторые белки дают макроскопические кристаллы с правильным огранением и оптической анизотропией. Однако рентгенограмма стирофлекса (ориентированный полистирол) весьма похожа на рентгенограмму микрокристаллического тела, а рентгенограмма такого белкового кристалла мало отличается от рентгенограммы простого жидкого тела. Следовательно, в стиро-флексе малые участки цепных молекул упорядочены значительно лучше, чем в белковом макрокристалле. Что это так. мы уже знаем из VII очерка. [c.131]

Эффект усиления, снижение усадки и анизотропию свойств в присутствии кристаллизующихся фторопластов связывают с наличием морфологических образований анизодиаметричного типа и ориентационным эффектом. [c.103]

Исследование временной зависимости фотоупругости позволяет обнаруживать также небольшие следы стереоблочной структуры (микрокристаллиты), не поддающиеся обнаружению методом рентгеноструктурного анализа [230, 233]. На рис. 8.61 [230] показана временная зависимость двойного лучепреломления одной из фракций кристаллизующегося изотактического ПММА при температуре выше температуры стеклования. При включении постоянного одностороннего напряжения практически мгновенно возникает положительная анизотропия. Последующий ход кривой Ап = f t) обнаруживает отрицательную анизотропию, возрастающую во времени. При выключении напряжения положительный эффект мгновенно исчезает, тогда как отрицательная анизотропия медленно убывает со временем. [c.693]

Анизотропия свойств и прочность изделий в значительной степени зависят от температуры расплава. Чем выше температура расплава, тем меньше должна быть анизотропия, так как ориентация молекул снижается. Как видно из рис. 5.33, при достижении определенной температуры расплава прочность изделий в продольном и поперечном направлениях становится равной. Однако в зависимости от температуры прочность изменяется неоднозначно для одних полимеров она понижается, а для других проходит через максимум. Для кристаллизующихся полимеров изменение проч- [c.138]

Повышение подвижности молекул, однако, может быть достигнуто не только увеличением температуры, но и разбавлением вещества. Как прн изменении температуры происходит фазовый переход, в результате которого система переходит в новое состояние с определенным уровнем свободной энергии, так и при введении разбавителя (растворителя) может возникнуть аналогичный фазовый переход с образованием жидкокристаллической фазы (или равновесных фаз, одна из которых является жидкокристаллической — анизотропной, а другая — аморфной, изотропной). На рис. 1.2 приведена схема фазовых переходов (диаграмма фазового равновесия) в системе, содержащей растворитель А и вещество В, способное образовывать мезофазу. Эта смесь отличается от обычных смесей двух кристаллизующихся веществ с эвтектической точкой при концентрации Сэ и температуре 7 э тем, что если для чистого вещества А по шкале температур наблюдается обычное плавление кристаллов с образованием изотропного расплава (точка Гки), то для вещества Б выше температуры плавления чистых кри-сталов происходит переход не в изотропный раствор, а в анизотропную жидкость, т. е. в мезофазу (точка Т а). Состояние мезофазы сохраняется для чистого вещества Б вплоть до точки Т , в которой исчезает анизотропия и возникает обычное, аморфное состояние расплава, как это описано выше для термотропных систем. [c.18]

Анизотропия силовых констант внутримолекулярного и межцепного взаимодействия в полимерных кристаллах проявляется в резком различии продольных модулей упругости кристаллической решетки в направлении, совпадающем с длинной осью макромолекулы ( и), и в перпендикулярном направлении Для полимеров простого молекулярного строения с плоской (или близкой к ней) конформацией цепи в кристалле, которые обладают максимальными значениями коэффициентов внутримолекулярной упаковки (полиэтилен, политетрафторэтилен), характерны высокие значения Ец, превышающие Е почти на два порядка. Разрыхление внутримолекулярной упаковки при переходе к полимерам, которые кристаллизуются в свернутой конформации, резко понижает Ец до значений, соизмеримых с j , благодаря увеличению вклада внутреннего вращения в осевую упругость растягиваемой цепочки. Указанными конформационными эффектами объясняется также возрастание сжимаемости кристаллической решетки полимера по мере понижения коэффициента упаковки. [c.183]

Твердые кристаллические вещества обладают определенными структурными геометрическими формами, имеют определенные температуры плавления. Кристаллы анизотропны (за исключением кристаллизующихся в кубической системе) анизотропия выражается в том, что ряд физических свойств — показатель преломления. [c.9]

Твердые металлы являются кристаллическими телами, т. е, построены на основе одинаковых элементарных ячеек, п узлах которых лежат частично ионизированные атомы. Повторение таких элементарных ячеек в пространстве образует кристал конечных размеров и обус пвливает его однородность и анизотропию в различных направлениях. Большинство металлов кристаллизуется в одной из следующих трех структур кубической объемпоцентрнрованной (например, щелочные металлы, Ва, аРе, Мо, Ш)—стру <тура а-железа, кубической гранецент-рированной (Са, 5г, N1. А1, (ЗТ1, уТ , уСо, Си, Р1)—структура меди и гексагональной (Ве, Мк, аСо, аТ1, Оз) —структура магния. [c.334]

Механические свойства кристаллизующихся полимеров тесно связаны с молекулярной структурой п температурно-силовыми условиями испытаний. Основное отличие этих материалов от аморфных заключается в том, что при их растяжении (так же, как и при растяжении пластической стали) образуется шейка. Ио в отличие от пластичных металлов шейка по мере растяжения прорастает через весь образец. В шейке происходит скачкообразное, ступенчатое разрушение кристаллической структуры и образование новых вытянутых и ориентированных вдоль действия силы структур. При этом в первоначально изотропном материале возникает анизотропия — резкое различие свойств вдоль паправлепия нагрузки и во взаимно иерпепдикулярпых паправлениях. Такая картина может повторяться, если провести растяжение об- [c.50]

Влияние ориентации на коэффициент теплопроводности очень велико для гибкоцепных кристаллизующихся полимеров типа ПЭВП. Суммарная анизотропия, несмотря на наличие упорядоченности, не наблюдается, если складчатые цепи уложены в сферолитную структуру, однако при условиях кристаллизации, аналогичных описанным в разд. 3.6, влияние ориентации цепей на коэффициент теплопроводности становится значительным. Хансен и Берни [18] наблюдали двадцатикратную разницу в значениях к, измеренных в поперечном и продольном направлениях относительно ориентации (рис. 5.9). Такой эффект достаточно велик, чтобы иметь практическую значимость. [c.120]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]

Физико-химические свойства антимонида индия. Антимонид индия кристаллизуется в структуре цинковой обманки. Каждый атом одного сорта расположен в центре тетраэдра, образованного четырьмя ближайшими атомами Крутого сорта. И хотя точечная группа кубическая, полной симметрией антимонид индия не обладает. Это подтверждается анизотропией некоторых свойств (электропро- [c.63]

На первый взгляд это противоречит высказанным в гл. III соображениям по поводу анизотропии механического плавления или механической (ориентационной) кристаллизации. Но мы не случайно подчеркивали, что зачастую макромолекулы кристаллизуются в спиральной конформации. При этом происходит не изменение мерности системы (как до сГкр), а именно изменение знака анизотропии растяжения. До сГкр растяжение [c.326]

Синтетические щелочные амфиболы типа рихтерита получены в виде мономинерального волокнистого продукта. Синтезы амфиболов этого типа осуществлялись из суспензий в щелочной среде при наличии минерализаторов в реакционной смеси в виде NaOH, Na l, NaF. Ион натрия в растворе, являющийся составной частью амфибола, представляет собой наиболее подвижный элемент. В качестве менее подвижного элемента выступает магнезиальная составляющая в виде оксидов, гидроксидов или гидросиликатов магния. Следовательно, создаются условия, обеспечивающие анизотропию роста, и поэтому в щелочных растворах довольно легко кристаллизуются волокнистые амфиболы рихтеритового ряда. [c.110]

Растворы хлоридов (СаСЬ, РеСЬ, Mg , Na l) являются минерализаторами при синтезе в кислых растворах железосодержащих амфиболов типа актинолита, ферроактинолита, рибекита. Ионы железа и кальция, входящие в состав амфибола, находятся в растворе в виде подвижных элементов, в то время как кремнеземсодержащая остается менее подвижной атомной группировкой. В этом случае также возникает анизотропия роста и амфибол кристаллизуется в виде волокон. Катализирующие растворы хлоридов и NaP способствуют возникновению волокнистых форм роста кристаллов и значительно ускоряют реакции образования амфиболов. [c.110]

Выделение новой фазы из метастабильных растворов кристаллизующихся полимеров протекает во многом аналогично кристаллизации низкомолекулярных веществ. При достаточно высоком пересыщении зародыши новой кристаллической фазы (т. е. достаточно большие флуктуации анизотропии и концентрации) могут возникать в объеме раствора, но часто более вероятным оказывается образование двухмерных зародышей на поверхности дисперсных примесей. Скорость образования зародышей определяет скорость всего процесса кристаллизации. Рост пересыщения раствора или переохлаждения расплава повышает вероятность образования зародышей новой фазы лишь до определенного предела. По мере приближения к телгаературе стеклования подвижность молекул снижается, любые перегруппировки их тормозятся и скорость кристаллизации сильно уменьшается. [c.61]

Из соединений этого типа наиболее изучены гпЗЬ и С( 8Ь, а также их твердые растворы, представляющие интерес при создании термоэлектрических устройств. 2п8Ь и Сс13Ь кристаллизуются в орторомбической структуре (Озл) приводящей к сильной анизотропии их механических и электрических свойств. Зонная структура [c.364]

Так как селен обладает гексагональной структурой кристаллической решетки, для него характерна анизотропия электрических свойств. Проводимость и подвижность вдоль направления цепочки (селен кристаллизуется в аиде длинных спиральных цепочек, распо-ложенБых по углам гексагональной элементарной ячейки) в 5 раз больше, чем в перпендикулярном направлении. [c.116]

Локальная анизотропия — анизотропия небольшого элемента полимерного тела. Элементы с линейными размерами порядка нескольких атомных всегда будут обладать анизотропией, т. к. в таком элементе будет находиться фактически один небольшой отрезок цепной полимерной молекулы. Значительно больший интерес представляет рассмотрение элементов надатомного или надмолекулярного масштаба.размером в единицы — десятки нм (десятки — сотни А). В отличие от существовавших ранее представлений о полимерных телах как состоящих в значительной мере из хаотически перепутанных цепных макромолекул, сейчас есть основания считать, что у полимеров в объеме надмолекулярного масштаба всегда имеется определенная упорядоченность во взаиморасположении макромолекул и, следовательно, такие элементы анизотропны. Это вполне очевидно для кристаллизующихся полимеров. В таких полимерах существуют кристаллиты — области трехмерной упорядоченности цепных макромолекул, а, как уже отмечалось, анизотропия кристалла вполне естественна. Образования более крупного масштаба в кристаллизующихся неориентированных полимерах — сферолиты и ламели (пластинчатые формы), где сами кристаллиты подстраиваются друг к другу определенным образом, обусловливают А. с. (радиально-симметричную у сферолитов и плоскостную у ламелей) у объемов еще большего размера (до долей мм). [c.70]

Высшие иолиалкилакрилаты и полиметакрилаты тоже могут рассматриваться как гребневидные полимеры. Известно, что такие М. кристаллизуются боковыми группами, а не основной цепью. Обнаружить эту тенденцию в разб. р-ре трудно. Однако если гребневидный гомополимер содержит в качестве боковых групп радикалы, способные в свободном виде образовывать жидкие кристаллы, то уже на молекулярном уровне удается наблюдать особый тип вторичной структуры, характеризующийся внутримолекулярным жидкокристаллич. порядком. Природа этого эффекта близка к микросегрегации в привитых сополимерах, о чем можно судить по изменению внутренней анизотропии таких М. и персистентной длины по сравнению с поли-метилметакрилатом (см. табл. 2). [c.60]

Закрепление анизотропии с помощью кристаллизации. Для усиления и закрепления ориентации можно использовать несколько путей. Наиболее просто этот процесс осуществляется на эластомерах, кристаллизующихся при растяжении. При ориентировании кристаллизующихся полимеров, как правило, одновременно идут два процесса кристаллизация ориентируемого материала а ориентация образующихся кристаллитов, сопровождающиеся образованием в материале ориентированных по-ликристаллических фибрилл или промежуточных структур [24—26]. В эластомерах такую ориентированную структуру можно реализовать только в предельно деформированном состоянии. Для сохранения ее в ненапряженном состоянии производится химическая фиксация (вулканизация) предварительно ориентированного материала [27]. [c.227]

Процесс, отчасти противоположный росту кристаллов, — растворение ве-р творения ществ — всецело связан с анизотропией кристаллической решетки, Д1 К-тующей природе свои геометрические законы. Хорошо известен такой опыт. Нз металла, например нз алюминия, вытачивают шар, юторый затем начинают растворять (как говорят, протравливать) в специальном растворе. Постепенно шар приобретает очертания октаэдра. Такую метаморфозу можно объяснить сле- дующим образом. Алюминий кристаллизуется в кубической гранецентрированиой рещетке, плотно упакованные слои которой расположены в. плоскостях [c.67]

В этой связи понятно различие поверхности ячеек и межъячеистого субстрата — рис. 4, б, в. Поверхность ячейки образована химическим соединением 72, имеющим искаженную (вследствие отклонения от стехиометрического состава Совгпа и окклюзии газов) решетку 7-латуни с сильно выраженной гетеродесмичностью системы межатомных связей. Анизотропия сил межатомных связей обусловливает угловатость кристаллов 7а-фазы (рис. 4, а, г). Ме- ее анизотропная фаза (о—Со), кристаллизующаяся во впадинах, формирует округлую поверхность ячеистого типа (рис. 4, в). [c.112]

Свойства полимеров определяются не только природой и строением макромолекул, но и типом надмолекулярных образований,, которые формируются в полимерах в зависимости от условий получения полимера, его переработки и эксплуатации. Эти надмолекулярные образования сами по себе анизотропны как в кристаллизующихся полимерах (например, сферолиты), так и в аморфных (домены). Вследствие их беспорядочного распределения и они не приводяг к общей анизотропии полимера, однако обусловливают локальную анизотропию материала, проявляющуюся при наблюдении в поляризованном свете. Так, сферолитную структуру полиэтилена можно наблюдать в поляризационный микроскоп со скрещенными поляроидами в виде светлых пятен с темными крестами (рис. 29). Центр креста совпадает с центром сферолита. Преимущественная ориентация полимерных молекул в сферолите радиально-симметрична, так что показатели преломления для света, поляризованного вдоль и поперек радиуса сферолита, различны. Вследствие двойного лучепреломления изменяется поляризация луча, пересекающего сферо-лит, свет проходит через скрещенные поляроиды и образуется светлое пятно. Однако в тех местах, где направление радиуса сферолита параллельно плоскости поляризации падающего луча или перпендикулярно ему, изменения поляризации не происходит. Так1ш образом появляется темный крест, плечи которого параллельны направлениям поляризатора и анализатора. В некоторых случаях наблю- [c.55]

Вторыми из расплава после магнетита кристаллизуются ферриты кальция в виде светло-серых игольчатых кристаллов. В стандартных катализаторах типа СА-1 [ ], сплавленных при температурах 1700°, ферриты кальция наблюдаются в виде отдельных скоплений и четко обнаруживаются при больших увеличениях (хбОО). В образцах катализаторов, приготовленных при температуре около 4000°, ферриты кальция кристаллизуются равномерно и располагаются перпехадикулярно граням зерен магнетита, как бы разделяя их. В проходящем свете ферриты кальция имеют ярко-красный цвет с четко выраженным эффектом анизотропии. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология