Кристаллиты степень кристалличности

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

Процесс плавления полимера происходит в некотором температурном интервале, ширина которого зависит от предыстории образца. Резкий переход из кристаллического состояния в расплавленное может наблюдаться лишь при высокой степени кристалличности полимеров. Если кристаллы полимера имеют достаточно большие размеры, то роль поверхностной свободной энергии будет несущественной. Однако для реальных полимеров эти условия не соблюдаются, что приводит к расширению температурного ин- [c.258]

Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры — температурой плавления. [c.359]

Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы [c.497]

Охлаждение кристаллизующихся П.м. сопровождается образованием кристаллов, скорость роста, размеры и структура к-рых зависят от интенсивности охлаждения материала. Регулируя степень кристалличности и морфологию кристаллов, можно направленно изменять эксплуатац. характеристики изделия. [c.6]

Из-за наличия дефектов кристаллов в кристаллических областях полимеров (разд. 26.11) однозначно определить абсолютную степень кристалличности не представляется возможным. [c.98]

Дифракция рентгеновских лучей в больших углах дает информацию, полезную при идентификации полимерных кристаллов, их размера и совершенства анализе ориентации кристаллитов, определении типа и степени ориентации кристаллитов, изучении степени кристалличности (%с) (разд. 28.11), конформации полимеров (особенно спиральной конформации), деформации и отжига полимеров, молекулярных движений в полимерных кристаллах, расплавов полимеров. [c.131]

За рассеяние рентгеновских лучей, попадающих в кристалл, ответственны электроны атомов кристалла. Интенсивность дифракционных максимумов рассеяния определяется плотностью электронов в атомах тех кристаллических плоскостей, от которых происходит рассеяние. Расшифровывая картину дифракционных максимумов, кристаллографы устанавливают расстояние между плоскостями кристалла, степень их заполнения атомами, размеры элементарной ячейки и получают полное представление о структуре кристалла. Дифракция рентгеновских лучей позволяет исследовать не только такие кристаллические вещества, как различные соли, но также широко используется для установления областей кристалличности в полимерах, например в резине (растянутая резина более кристаллична, чем нерастянутая). Исследование с помощью дифракции рентгеновских лучей белков и других биохимически важных веществ принесло огромную пользу при установлении их строения. Классическим примером возможностей рентгеноструктурного метода является расшифровка с его помощью строения столь сложного вещества, как дезоксирибонуклеиновая кислота (см. гл. 28). [c.176]

Полученные полимеры являются кристаллическими при различном соотношении цис- и транс-структур, причем при промежуточных соотношениях обеих структур образуются смешанные кристаллы. Чистый транс-полимер — порошок высокой степени кристалличности (90%), а чистый цис-полимер — порошок средней степени кристалличности (50%). [c.239]

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100 %, характеризуются ТМ-кривой подобного типа (кривая 3), но переход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в состояние с большими обратимыми высокоэластическими деформациями является фазовым переходом, причем температурный интервал этого перехода более узкий, чем интервал размягчения аморфного полимера. При достижении Т происходит плавление кристаллического полимера. Температурная область высокоэластического состояния (Тп ...Тт) у кристалли- [c.158]

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

Однако по мере кристаллизации изменяется конформацион-ная энтропия остатка цепи не входящей в кристаллит, она натягивается, но это компенсируется выигрышем энергии полимерной цепи в кристалле, поэтому с ростом степени кристалличности а гиббсова энергия системы падает. При некоторой сте-,пени вхождения полимерной цепи в кристалл уменьшение конформационной энтропии ста" новится настолько значительным, что гиббсова энергия достигает минимума, а при дальнейшем росте начинает возрастать. Минимумы на кривых (рис. III. 9) [c.101]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Механические свойства кристалло-аморфных полимеров во многом определяются долей и релаксационным состоянием-аморфных областей. Если степень кристалличности велика (как в полиэтилене), кристаллические области доминируют, и хотя-аморфные области находятся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, полимер в целом проявляет механические свойства твердого пластика. С другой стороны, в большинстве кристаллизующихся каучуков, обладающих низкой степенью кристалличности, цепи между кристаллитами достаточно длинны, чтобы в полной мере проявилась высокоэластичность, предопределяющая технические применения каучуков и резин. [c.330]

Лучи заменяют игольчатые кристаллы, но плотность их упаковки может быть существенно различной, и между лучами находятся другие аморфные области, тоже с проходными цепями. В целом, степень кристалличности единичных сферолитов и их размеры могут изменяться в широких пределах. [c.343]

Сен и Вудс [126] нашли, что диффузионное отражение на рентгенограмме неотбеленного джута было связано с присутствием лигнина и гемицеллюлоз. После их удаления степень кристалличности целлюлозы возрастала до уровня, близкого уровню для хлопка. Лигнин действовал подавляюще на набухание кристаллов, необходимое для перехода целлюлозы в ее гидратную форму. Находясь между цепями целлюлозы и гемицеллюлоз, лигнин препятствовал любой тенденции перехода к состоянию более высокой организованности. [c.207]

В расплавленном состоянии полимер прозрачен, слегка желтоват. По мере повышения степени кристалличности полимер мутнеет. Быстро охлажденные расплавы полимера содержат лиш1, 30—40% кристаллической фазы, при медленном охлаждении степень кристаллизации достигает 85—90"о. Скорость кристаллизации политрифторхлорэтилена несколько выше скорости кристаллизации политетрафторэтилена. Кристалли.зация, начинающаяся при 150, достигает максимума при 195". Температура плавления кристаллитов находится в пределах 208— 210. [c.260]

Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекуляриых клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. [c.103]

Благодаря наличию большого числа дефектов в кристаллитах полимера (в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ) мы можем количественно определить доли кристаллической и аморфной частей в закристаллизовавшемся полимере. В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации доля крис таллической части может колебаться от 20 до 807о- В поливинил хлориде и в каучуках степень кристалличности даже меньше 2 %. Натуральный каучук обычно кристаллизуется на 10—15% и ли1пь при многолетнем хранении — на 25%. Напротив, в специально полученном линейном полиэтилене степень кристалличности мо жет достигать 95%. [c.174]

Двуокись марганца известна в виде нескольких кристаллических разновидностей (модификаций), различающихся строением кристаллической решетки. Наиболее полная и удобная классификация разновидностей двуокиси марганца дана Глемзером и Гат-товым. По этой классификации имеется несколько модификаций — а (альфа), р (бета), "у (гамма), 6 (дельта), е (эпсилон), т] (эта), различающихся размером кристалла, его формой, особенностями взаимного расположения кристаллов. Кроме того, в пределах каждой модификации существует двуокись марганца, кристаллы которой имеют в той или иной степени скристаллизованную структуру. Такие разновидности называют образцами с разной степенью кристалличности . Особенности строения кристаллической решетки играют существенную роль для характеристики качества двуокиси марганца как активного вещества источников тока. Строение кристаллов определяют рентгенографическим способом. Расстояние [c.54]

Поликарбонаты, как и политерефталаты, отличаются высокой кристалличностью. Кристаллизация поликарбоната наблюдается только выше температуры стеклования, т. е. выше 150 . Степень кристалличности полимера п степень ориентации в расположении кристаллов оказывают решающее влияние на прочностные характеристики. При кристаллизации поликарбоната образуются мельчайшие кристаллические области, не нарушающие прозрачности полимера. Кристаллитные образования характеризуются стабильностью вследствие жесткости макромолекулярной цепи, в состав которой входит большое количество фениленовых групп [107], снижающих гибкость макромолекул. Молекулярный вес применяемых в технике поликарбонатов колеблется от 20 ООО до 80 ООО. [c.714]

Фторопласт-4 является высококристалличным полимером. Он представляет собой сплав твердых кристаллов с аморфными участками, находящимися в высокоэластическом состоянии. Соотношение кристаллических и аморфных участков определяется степенью закалки при охлаждении изделия. Наибольшая степень кристалличности фторопласта-4 достигается при температуре 315° С. Если изделие после спекания охлаждается медленно и длительное время выдерживается при температуре около 300° С, содержание кристаллов становится большим и твердость образца возрастает. Если быстро охладить изделие, то оно вследствие сохранения аморфной формы приобретает закалку и хрупкость его уменьшается. Усадка линейных размеров фторопласта-4 после таблетирования и спекания [25] составляет4—9%. Для получения изделий с точными размерами требуется дополнительная механическая обработка изделий. [c.34]

Структура И. зависит от кол-ва ионогенных групп и типа иона металла. При низкой концентрации ионизованньпс групп (менее б% по массе) наблюдается образование иоиных ассоциатов, содержащих по неск. ионных пар. Последние выполняют роль межмол. связей, придавая И. св-ва сетчатых полимеров. С увеличением концентрации ионизованных групп образуются ассоциаты с размерами от неск. нм до 15 нм. Ионные ассоциаты разрущаются при повыш. т-рах, действии сильных к-т или щелочей. Наличие ионных ассоциатов изменяет характер упаковки полимерных цепей и приводит к резкому ограничению внутримол. теплового движения, повышению т-ры стеклования, затруднению кристаллизации и, следовательно, к снижению степени кристалличности, уменьшению размеров кристаллов и изменению морфологии кристаллич. структуры. [c.262]

Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи межлу термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами в строением составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение првроды и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется в металлургии хтя определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентифигашш и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т.ч. биополимеров в аналит хнмия лля количеств, анализа смесей, определения чистоты в-в. [c.293]

К. аморфной твердой фазы н рекристаллизацию осуществляют, как правило, при т-рах, близких к т-рам плавления кристаллизуемых в-в. При этом в результате термодиффу-зиоииых процессов изменяется первичная кристаллич. структура в-ва либо происходят зарождение и рост кристаллов из аморфной фазы. Такую К. применяют для получения в-в и материалов с заданными кристаллич. структурой либо степенью кристалличности (термопластичные полимеры, стекло и др.). [c.531]

Если в модели складчатого кристалла можно говорить о какой-либо локаличации дефектов, то модель паракристалла Хоземана предлагает рассматривать. 1юбое кристаллическое об-ра ование как несовершенный кристалл, т. е. паракристалл с непрерывным распределением дефектов. Несмотря на определенные преимущества этой модели при расчете степени кристалличности, ею практически невозможно воспользоваться для полимеров, у которых дефектность кристаллов превышает 75%. [c.64]

Кристаллический полимер лри невысоких напряжениях ведет себя как твердое те ю, его деформация мала и зависит от степенн кристалличности, снижаясь по мере се роста Выше тсмпературьг плавлеиия кристаллов Тщ полимер может перейти или в высокоэластнческое (если 7 т> 7пл>7 ), или в вязкоте-кучсс (если Тт<Т .,) (рис 4 2). [c.231]

Характер кривой определяется исходной степенью кристалличности и условиями процесса. Чем ниже степень кристалличности, тем M [iee выражена / стадия, н при отсутствии достаточно сформировавшихся кристаллов (возможны только зародыши, кристаллические кластеры) кривая вырождается в кривую, характерную для аморфных полимеров, кристаллизующихся в процессе растяжения (см рнс. 5.9) Поскольку процесс перестройки структуры имеет временной характер, то еформация кристаллического полимера ззписит от релаксационных свойств полимера, т е. от соотношения времени перестройки i и временн действия силы /д Предел текучести повышается с ростом скорости V и при снижении температуры Прн ни,чкой [c.315]

Механические потерн обусловлены в основном наличием аморфной фазы и проявляются при (а-переход). Высота потерь снижается с ростом степенн кристалличности. Дополнительно к этому пику потерь в аморфной фазе появляется пик потерь прн 7"с 7 7" 1л, обусловленный процессами, протека-югцнми в кристаллической фазе Он может быть результатом деформации проходных цепей, связывающих ламели, т, е. дефектных областей. С ростом длины складок этот переход сдпи-гается ближе к Т я- Например, в высокоэластическом полиэтилене а переход проявляется прн 373 К, а в 1)азветвленном ПЭ с меньшей степенью кристалличности — при 333 К. Иногда появляется пик (-у) прн Т<Тс, связанный с молекулярным движением в кристалле. [c.316]

Обычно кристаллический полимер представляют в виде поликристаллического тела, размеры отдельных кристаллитов в котором колеблются в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен ангстрем. Участки полимера между кристаллитами не имеют упорядоченного строения и находятся в аморфном состоянии Беспорядочно расположенные кристаллические области и аморфные участки позволяют рассматривать полимер как кристаллическое тело с большим количеством дефектов кристаллической решетки. Степень общей упорядоченности звеньев цепных молекул в полимере (степень кристалличности) играет большую роль в определении свойств кристаллического полимера Благодаря правильной укладке участков цепных молекул в кристаллите невозможен переход цепных молекул из одной конформации в другую, в результате чего гибкость цепных молекул не проявляется и закристаллизованный полимер приобретает значительно ббльшую жесткость, чем жесткость данного полимера в аморфном состоянии . [c.136]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Соответственно, такие частично кристаллические полимеры— а именно такая форма возникает в результате кристаллизации подавляющего большинства гибко- и полужесткоцепных полимеров — называют не кристаллическими, а кристалло- аморфными (термин принадлежит Цванкииу [49] и лучше передает суть, чем принятый аморфно-кристаллические). Степень их аморфности или кристалличности определяется об. или масс, долями соответствующих областей и может быть измерена -многими методами. Обычно эти методы дают разные численные значения степени кристалличности, но эти различия не должны никого смущать в силу примерно тех же причин, по которым не должны смущать различия разных средних молекулярных масс. [c.93]

Рис. III. 9. Схема зависимости изменения гиббсовой энергии складчатого кристалла от достигаемой степени кристалличности (минимумам соответствуют равновесные значения а) отправные значения р убывают от кривой 3 к кривой / [56]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]