Степень кристалличности абсолютная

Из-за наличия дефектов кристаллов в кристаллических областях полимеров (разд. 26.11) однозначно определить абсолютную степень кристалличности не представляется возможным. [c.98]

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес- [c.263]

Изменение температуры размягчения в зависимости от содержания хлора носит в ХПЭ, полученном суспензионным методом, тот же характер, что и у ХПЭ, полученного при хлорировании в растворе, однако абсолютные изменения этого показателя несколько меньше. При небольшом содержании хлора (до 40%) температура размягчения уменьшается, а при большом растет. Это объясняется конкурирующим влиянием на температуру размягчения снижения степени кристалличности и увеличения межмоле-кулярного взаимодействия цепей, содержащих полярные группы [21, 23]. [c.33]

Одним из важнейших прочностных показателей является предел текучести при растяжении, т. е, то напряжение, при котором возникают остаточные деформации. Он зависит от степени кристалличности, скорости растяжения и температуры, При степени кристалличности 65% и скорости растяжения 100 мм/мин зависимость предела текучести от абсолютной температуры Т (в К) описывается эмпирической формулой (справедливой от 20 до 300 °С) [c.126]

Т. кристаллич. полимеров больше, чем аморфных. С повышением темп-ры от—180 до 150 °С Т. одних кристаллич. полимеров падает (полиэтилен, полиметиленоксид, полиэтиленоксид, поли-е-капроамид), других — растет (полиэтилентерефталат, полипропилен, политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен). По абсолютному значению Т. полимеров первой группы выше, чем второй. Для всех полимеров с ростом степени кристалличности Т. увеличивается, при плавлении — сильно уменьшается. Ниже приведены значения А, полимеров при 20°С в вт/(м К)[ккал/(м Г °С)] [c.300]

Определение равновесной теплоты плавления - более сложная задача, чем определение изменения объема при плавлении. Удельные объемы полностью кристаллического и аморфного полимеров могут быть определены непосредственно экспериментально или близкой экстраполяцией. Абсолютные значения энтальпий аморфных и кристаллических полимеров не известны. В связи с этим были разработаны экстраполяционные методы расчета равновесной теплоты плавления из зависимости теплоты плавления от степени кристалличности полимера, из зависимости температуры плавления полимера от концентрации растворителя и из теплот плавления низко молекулярных аналогов полимера. Ниже изложена сущность всех трех методов и проведено их сопоставление. Вновь полиэтилен является объектом рассмотрения, поскольку для него имеются надежные данные, необходимые для расчета по всем трем методам. Результаты расчетов для других полимеров приведены в разд. 8.4 и табл. 8.6. [c.60]

Прежде чем попытаться ответить на эти вопросы, следует кратко рассмотреть методы, которые применяют для оценки абсолютных значений степени кристалличности. Существуют два основных метода метод, основанный на определении плотности вещества, и рентгенографический метод. [c.146]

Электрическая прочность политетрафторэтилена не изменялась после облучения дозой 5,7-10 рад [174]. Диэлектрическая проницаемость изменяется очень мало (меньше чем на 5%) при 800 Гц после облучения дозой 4-10 рад [1791. Увеличение диэлектрических потерь по абсолютной величине невелико, однако пределы ошибок в определении не исключают возрастания их в несколько раз после облучения дозой 2-10 рад [51, 178]. Спектр времени релаксации, измеренный во время облучения, слегка сужался в образце со степенью кристалличности 50%, однако расширялся у полимера со степенью кристалличности 19% [177]. [c.305]

Кристаллизоваться могут те макромолекулы ПВХ, в которых имеются синдиотактические участки, содержащие не менее 12 мономерных звеньев . Сравнительно низкие абсолютные значения степени кристалличности даже у тех полимеров, которые имеют высокую степень синдиотактичности, можно объяснить тем, что синдио тактические сегменты содержат менее 12 мономерных звеньев. [c.194]

Рис. VII. 12 иллюстрирует применение метода Германса для определения степени кристалличности ПВХ > Первоначально -мезоморфный максимум М (рис. VI 1.12) был отнесен в кристаллическую часть рассеяния, что привело к получению завышенных абсолютных значений степени кристалличности. Кристалличность) [c.214]

Предел текучести, т. е. то напряжение, при котором возникают значительные остаточные деформации, зависит от степени кристалличности, скорости растяжения и в особенности от температуры. При средней степени кристалличности 65% и скорости растяжения 100 мм/мин зависимость предела текучести От от абсолютной температуры Т (в °К) выражается следующей эмпирической формулой [c.135]

Так как рассматриваемые данные дают лишь качественную характеристику и относятся к полимерам, которые, не являются абсолютными представителями любого встречающегося в технике полимера, то термины степень кристалличности и степень изотактичности могут рассматриваться в основном как разные меры одного и того же явления. [c.83]

Из установленных экспериментальных фактов и предложенных теоретических объяснений можно сделать следующие основные выводы. Переход гомополимеров из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается скачкообразным изменением коэффициентов диффузии (рис. 5.1) и проницаемости. Абсолютное изменение О, Р и о в процессе фазового перехода определяется изменением степени кристалличности образца [133, 253]. [c.162]

Переход сополимеров из аморфного состояния в кристаллическое всегда сопровождается скачкообразным изменением коэффициента диффузии (рис. 5.12). Абсолютные изменения О в процессе фазового перехода и в этом случае определяются степенью кристалличности сополимера. [c.183]

Сказанное относится к большинству рассматриваемых в главе методов, например к определениям микроструктуры по степени кристалличности или по температуре плавления в конденсированной фазе (см. разд. Б-1), по дипольным моментам в растворах (см, раздел Б-2). Поэтому, несмотря на несомненную пользу наличия большого числа разнообразных методов, позволяющих обнаружить различия в строении макромолекул, особое значение приобретают абсолютные методы определения конфигурации цепей. С их помощью можно решить задачу не только точной характеристики отдельных образцов, но (что не менее важно) калибровки косвенных методов и проверки сделанных ранее на их основе выводов. [c.31]

Плотность — это масса единицы объема вещества. Она уменьшается с ростом температуры и длины углеводородной цепи. При наличии в полимере атомов с большим атомным весом плотность обычно увеличивается. Так, если атомы водорода в полиэтилене заменить атомами хлора, то плотность увеличивается. Степень кристалличности полимера также влияет на плотность, однако максимальное изменение плотности для индивидуальных полимеров совсем невелико и не меняет заметным образом порядок плотностей полимеров, приведенных в табл. 8. Плотность меняется при введении наполнителей и пластификаторов, хотя малые количества последних не будут заметно влиять на плотность. Данные, приведенные в табл. 8, надо рассматривать не как абсолютные значения, а в первую очередь как общие указания на относительное расположение различных материалов. Знание плотности в сочетании с другими специфическими [c.37]

При одной и той же степени кристалличности абсолютная величина площади пика может быть большей или меньшей в зависимости от некоторых условий эксперимеита навески образца, чувствительности дифференциальной термопары и т. д. При одинаковых условиях эксперимента в пределах каждой серии опытов величины площадей пиков будут определяться [c.207]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Целлюлозные волокна характеризуются индексом (степенью) кристалличности Этот показатель отражает плотность упаковки целлюлозы и соотношение аморфных и кристаллических участков в ее структуре Индекс кристалличности (ИК) определяют рентгенографически (метод основан на измерении дифракции рентгеновских лучей), по дифракции электронов, с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР, по различию плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, путем адсорбции воды и йода, по скорости обмена D2O, а также по скорости протекания различных реакций таких, как кислотный гидролиз, перйодатное окисление, формилирование и т д [см, например, 5, 7] Данные, установленные разными методами, могут отличаться друг от друга Поэтому на практике нельзя определить абсолютное значение кристалличности или аморфности, однако, имеющиеся методы позволяют достоверно судить об относительных изменениях в структуре гомологических рядов целлюлозных материалов Наиболее воспроизводимым, точным и простым в интерпретации является метод дифракции рентгеновских лучей В настоящее время большинство исследователей применяют именно этот метод [6, 7] Для количественного определения ИК используют формулу, предложенную Сегалом [c.12]

Интересные результаты были получены также при изучении условий, при которых радикалы в матрице твердого вещества приобретают достаточную подвижность и принимают участие в химической реакции. Я. С. Лебедев и сотр. [172] исследовали этот вопрос, наблюдая изменения спектров ЭПР радикалов, полученных в различных твердых веществах бомбардировкой электронами при низких температурах. Они нашли, что способность таких радикалов рекомбинировать сильно зависит от того, заключены ли они в кристаллах или в аморфных стеклах. В кристаллическом состоянии радикалы исчезали при абсолютной температуре, соответствующей приблизительно 90% значения температуры плавления. В стеклообразном состоянии аналогичную реакционную способность наблюдали при температуре, составляющей приблизительно 60% от температуры плавления, т.е. в интервале, соответствующем, по-видимому, температурам стеклования веществ. Подобные указания на различное поведение радикалов в кристаллах и в стеклах приведены в работе Корицкого и соавторов [168], обнаруживших резкое увеличение выхода радикалов, полученных облучением стеклообразного толуола, при добавлении незначительного количества СС и изменение характера спектра ЭПР при добавлении малых количеств сероуглерода и перекиси бензоила. Эти эффекты весьма незначительны в случае кристаллического толуола. Сообщалось также [146], что облучение стеклообразных и кристаллических алкилгалогенидов приводит к существенной разнице в распределении продуктов реакции. Интересные данные получены в случае облучения эквимолярной смеси этилена и бромистого водорода при температуре жидкого азота [122, 176]. При кратковременном облучении выход бромистого этила таков, как и при облучении жидкой смеси реагентов, когда длина кинетической цепи составляет 10 . При более продолжительном облучении эта реакция в твердом состоянии, по-видимому, достигает насыщения. Изучение спектров ЭПР обнаружило появление этильных радикалов при облучении чистого твердого этилена и полное отсутствие этих радикалов при облучении смеси этилена и бромистого водорода. Это доказывает, что химическая реакция между этими веществами протекает с высоким выходом даже при весьма низкой температуре (77° К). К сожалению, авторы не охарактеризовали степень кристалличности этой системы. [c.275]

Ацетальные связи в Ц. легко гидролизуются под действием к-т. Гидролиз (в общем случае — сольволиз) в большей или меньшей степени протекает при выделении Ц. из растительных тканей и ее химич. переработке, приводя к существенному снижению степени полимеризации. Продукты частичного гидролиза Ц. наз. гидроцеллюлозой. Продукт полного гидролиза Ц.— глюкоза эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья, а также процесса переработки щелоков сульфитцеллюлозного производства (см. ниже). Скорость гидролиза в ходе процесса снижается, что связано со структурной неоднородностью Ц. в аморфных областях скорость значительно выше, чем в кристаллических. Проведение частичного избирательного гидролиза только в аморфных областях лежит в основе получения микрокристаллической ( порошковой ) Ц,— белоснежного легкосыпучего порошка, находящего все более широкое применение в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, в качестве сорбента и др. Сольволиз Ц. в условиях, предотвращающих рекристаллизацию (в абсолютном этиловом спирте), позволяет определять размеры кристаллич. областей (характеризуемые предельной степенью полимеризации) и по потере массы — степень кристалличности Ц. [c.428]

Конрад и Цахман [218] описали некоторые морфологические осложнения, возникающие при кристаллизации полиэтилентерефталата. После определения общей плотности и сравнения ее с плотностью кристаллических и аморфных областей, вычисленной на основании измерения абсолютной плотности методом дифракции рентгеновских. чучей под малыми углами, как это описано в разд. 3.2.2 (стр. 262 т. 1), становится очевидно, что с повышением температуры кристаллизации плотность и аморфных, и кристаллических областей увеличивается на 5%, что делает невозможным определение степени кристалличности. В частности, вызывает удивление то, что плотность материала между кристаллическими ламелями, по-видимому, меньше плотности, полученной экстраполяцией данных для кристаллизации из расплава. Сильное изменение плотности кристаллических областей может указывать на исключение из них большого числа аморфных дефектов (разд. 4.3.1) при более низких температурах кристаллизации. Изучение отжига полиэтилентерефталата (разд. 7.3.4) показывает, что образовавшаяся макроконформация может быть изменена при более высокой температуре путем химической реакции (переэтерификации). Исходная макроконформация, образо- [c.312]

К сожалению, степень кристалличности полипропилена в настоящее время не может быть определена независючым калориметрическим методом (так как отсутствуют значения и потому не может бьпъ проведено сравнение абсолютных значений степени кристалличности, полученных калориметрическим и дилатометрическим методами. Что касается наиболее детально изученного с использованием различных методов полимера — линейного полиэтилена, то тщательный анализ значений степени кристалличности, полученных на основании измерений теплоемкости и плотности, показывает что для одного и того же образца Су примерно на 15% меньше, чем Од. [c.180]

Иногда вместо AVIV определяют величину AVIV о-Абсолютное значение степени кристалличности можно вычислить по формуле, аналогичной (32) [c.75]

В работе [146] методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было показано, что при введении в ПВХ относительно небольших количеств пластификатора (ДОФ) степень упорядоченности полимера проходит чере максимум при содержании 10—15% ДОФ. Сопоставление данных структурных исследований пластиката с его физическими свойствами показало, что появление экстремальных зависи.мостей свойств ПВХ при добавлении пластификаторов действительно связано с ростом степени упорядоченности его структуры. Это подтверждается и данными исследования абсолютных значений теплопроводности к и плотности пластиката в зависимости от содержания ДОФ. Авторы работы [147] установили, что при увеличении содержания пластификатора теплопроводность уменьшается линейно. Образцы, в которые пластификатор не вводился, имеют меньшее значение теплопроводности, чем -МОЖНО было бы ожидать из этой линейной зависимости. То же самое наблюдается и в характере изменения плотности. Из этого делается вывод, что при содержании пластификатора 10—20 (вес.% изменяется структура полимера— увеличивается плотность упаковки, т. е. степень кристалличности. По данным ДТА, пик кристаллизации наблюдается при добавлении именно 10—20 вес. ч. пластификатора. По эффективности действия малых количеств пластификаторы располагаются в следующий ряд ДОС>ДБС> >ДОФ>ДБФ>ТКФ [148]. Необходимо отметить, что эффект действия малых концентраций пластификатора используется при оценке совершенства структуры ПВХ, получаемого раз-личны.ми метода.ми [141]. [c.204]

Несмотря на абсолютную малость, это смещение оказывает огромное влияние на границу между кристаллическим блоком и аморфным слоем. Толщина аморфного слоя для образца ПЭ со степенью кристалличности 80 % и параметром Ь = 20 нм составляет 4 нм. Любое отклонение среднего аксиального смещения в пределах от 1 до 10 нм приводит к более или менее статистическому внедрению кристаллических блоков в аморфный слой в такой мере, что уменьшается разность эффективных электронных плотностей. В результате этого изменяется рассеивающая когерентная длина и меридиональный максимум в МУРРЛ постепенно становится незаметным на уровне фона (рис. Х.13). Уменьшение разности электронных плотностей снижает общую интенсивность рассеяния, а изменение когерентной длины приводит к уширению максимума. [c.219]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Гендус и Шнелл предложили удобный метод измерения степени кристалличности но сопоставлению полосы при 1303 см характерной для аморфного полимера, с полосой средней интенсивности при 1894 см , характерной для кристаллического полимера и обычно трактуемой как бинарная комбинация полос 1168(Л ,) + -f 731 (В1и)- Этот метод особенно удобен тем, что не требует специальной калибровки для получения абсолютных значений степени кристалличности. [c.322]

Цель работы определить абсолютный удельный удерживаемый объем сорбата полимером при различных температурах и оп- рделить степень кристалличности полиэтилена, [c.296]

Если, однако, придать определению степени кристалличности по сорбции паров воды значение сравкитель-ной, а не абсолютной величины, то можно установить определенную закономерность в структуре искусственных [c.74]

Поскольку из-за нечеткой границы кристаллических областей трудно говорить об абсолютных значениях степени кристалличности при разных методах определения, то чаще всего имеют дело с величинами, получаемыми рентгенографическим путем. Вследствие регулярной синдиотактической структуры молекулы целлюлозы и ее жесткости, а также большой возможности для образования боковых связей за счет водородных мостиков, ван-дер-ваальсовых, десперсионных и резонансных сил тенденция к кристаллизации у целлюлозы очень сильно выражена. Например, как указывалось выше, у природной целлюлозы степень кристалличности достигает 70%. При мерсеризации она снижается до 50%. [c.60]