Перекиси органические альдегидов

В низкотемпературной области термического окисления углеводородов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, олефины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органические перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие атом кислорода. [c.221]

Пероксиды (К - О - О - К) и гидроперекиси (К - О - О -И) - это первичные продукты окисления углеводородов топлива. Они образуются при прямом присоединении молекулы кислорода к углеводородам. Если присоединение молекулы происходит по С - С связи, получается перекись, а если по С - И связи, то гидроперекись. При дальнейшем окислении накапливаются альдегиды, органические кислоты, спирты и другие соединения. Конечными продуктами являются углекислый газ и вода. [c.44]

Это является очень веским доказательством точки зрения Семенова и Норриша, согласно которой промежуточные вещества, ответственные за вырожденные разветвления и, следовательно, за медленный автокатализ в реакции окисления углеводородов при температурах выше 300°, не являются органическими гидроперекисями или перекисями, а представляют собой более стабильные соединения, например альдегиды. Между тем не исключена значительная возможность того, что некоторую роль может играть и перекись водорода [49]. Как указывалось раньше, она была обнаружена в этих реакциях окисления и, как ни странно, оказалась весьма стабильной в газовой фазе в отсутствие поверхностей [50]. [c.470]

Интересные результаты получены при исследовании окисления хинона [124] и ряда других карбонилсодержащих соединений [125] кислородом в присутствии трет.бутилата калия. В этих работах обнаружено, что многие кетоны, альдегиды и эфиры, содержащие в а-положении водород, в присутствии трет.бутилата калия в растворе трет.бутилового спирта ири комнатной или ири несколько более высокой температуре легко окисляются кислородом. По ходу реакции сначала образуется органическая перекись, которая затем распадается с образованием соответствующих карбоксильных кислот и карбонильных соединений. [c.37]

Оксониевые соединения. Многие окиси (и перекиси) способны образовывать с другими веществами продукты присоединения (соединения высшего порядка). Это свойство присуще в первую очередь воде оно выражается в образовании ею многочисленных гидратов. Но и многие другие кислородные соединения проявляют способность к присоединению Среди неорганических соединений это в первую очередь гидроокиси (и перекись водорода), среди органических — спирты, эфиры, альдегиды и кетоны. Эти кислородные соединения могут присоединяться как к солям металлов, так и к кислотам. Например [c.748]

При концентрировании путем перегонки и ректификации перекиси водорода, полученной через органические соединения, необходимо снижать до минимума содержание органических веществ в высококонцентрированном продукте и вместе с тем не допускать накопления органических веществ до опасных концентраций в испарительной секции перегонного аппарата. Подробности технологического процесса зависят от природы и количеств примесей при данном методе производства. Примеси, отличающиеся относительной летучестью, могут быть легко удалены, однако трудно рассчитать равновесные соотношения между жидкостью и паром в любом данном случае, поскольку перекись водорода легко реагирует с различивши органическими веществами, особенно кислородсодержащими (наприм ер, альдегидами и спиртами), с образованием сложных и неустойчивых соединений, обладающих меньшей летучестью, чем летучесть любого из реагентов. [c.137]

Введение простого эфирного кислорода в основную цепь полимера понижает его термостойкость и устойчивость к окислению. Окисление таких полиэфиров протекает с образованием гидроперекиси, как это было показано на примере диэтиленгликоля . Образовавшаяся перекись разлагается при этом получаются альдегиды, органические кислоты и сложные эфиры. [c.51]

При полимеризации в массе (стр. 44о) и в растворе (стр. 444) в качестве катализаторов при.меняют главным образом органические перекиси, например перекись дибензоила, лауроила, циклогексанона, гидроперекись третичного бутила, изопропилбензола (кумола). Восстановителями являются альдегиды и диоксиацетон, металлические соли, например нафтенаты свинца и железа. [c.437]

Механизм действия тетраэтилсвинца сводится к тому, что перекиси вступают в реакцию с двуокисью свинца, образующейся вследствие термического разложения тетраэтилсвинца при температуре выше 200 °С и последующего окисления выделяющегося атомарного свинца. В результате этого органическая перекись превращается в кислородные производные углеводорода (альдегид, спирт и т. п.) двуокись металла переходит в окись, которая, окисляясь кислородом воздуха, снова превращается в двуокись, реагирующую с новой перекисной молекулой, и т. д. [c.18]

Д. А. Франк-Камепецкий предположил, что X и У представляют собой органическую перекись п альдегид, соответственно. Таким образом, схема I —III дает объяснение критической концентрации. [c.196]

Таким образом, нахождение объективного метода анализа органических перекисей являлось, по мнению авторов, одним из существеннейших условий для вскрытия механизма окисления углеводородов, так как не-слштря на почти пятидесятилетнее к тому времени исследование этой реакции все еще оставался спорным вопрос о том, какое из двух веществ — органическая перекись или альдегид — возникает в качестве первичного активного промежуточного продукта, определяющего все дальнейшее протекание процесса. [c.228]

В отличие от реакции окисления изобутана, направленной п сторону образования перекисей, было найдено, что окисление и юпана и бутана (отношение углеводорода к кислороду 9 1, температура около 450°С, время контакта — 4 сек) приводит к получению смеси продуктов, содержащей органические перекиси, перекись водорода, альдегиды, спирты, окись и двуокись углерода, воду, олефины и водород . Органические перекиси в этом случае состоят, вероятнее всего, йз оксигидроперекисей и диоксиперекисей, образующихся в результате взаимодействия 1 рисутствующих в окисляемой среде альдегидов (например, формальдегида) и перекиси водорода. В более поздней работе описан способ превращения этана в гидроперекись путем окисления при 10—80° С под действием ультрафиолетового излучения в присутствии паров ртути, цинка или кадмия в качестве [c.20]

Необходимо, однако, подчеркнуть, что наличие перекиси водорода среди продуктов углеводородного окисления дает возможность предположить образование оксиалкилперекисей и другим путем — взаимодействием перекиси водорода с альдегидами (например, формальдегидом). Именно к такому заключению пришли Гаррис и Эггертоп [35] в 1937 г. при изучении окисления пропана (см. стр. 143). Но в таком случае органическая перекись (оксиалкилнерекись) является уже продуктом вторичного происхон дения п ее наличие среди веществ, получаемых при окислении углеводорода, не может являться аргументом в пользу перекисной схемы. [c.32]

В этот момент происходит взрыв или воспламенение активного продукта, что приводит к появлению большого числа свободных радикалов, вовлекающих в неполное окисление основную массу исходного углеводорода. Такой процесс и воспринимается, по мнению Неймана и Ньюитта, как холодное пламя. Расхождение между этими авторами имелось только по вопросу о природе активного промежуточного продукта — Нейман утверждал, что таким продуктом является органическая перекись, Ньюитт же считал, что это высшие альдегиды, начиная с ацетальдегида. [c.140]

Вторая стадия начинается цепным взрывом накопившихся органических перекисей. Такой характер этого взрыва, происходящего при минимальном критическом давлении перекпси, отвечающем пределу ее взрывного распада, означает, что превращению подвергнется не вся накопленная перекись. Взрывной распад охватит только то количество перекиси, которое создает в условиях эксперимента превышение ее парциального давления над критическим давлением на пределе (см. стр. 54—55). Так как это количество очень невелико, то при его распаде выделится лишь небольшое количество тепла, которое вряд ли сможет существенно изменить изотермические условия процесса. В результате цепного взрыва, однако, создается лавина свободных радикалов, которые на дальнейшем протя-женип этой второй стадии вовлекают основную массу исходного углеводорода в неполное окисление с образованием главным образом промежуточных продуктов — перекисей, альдегидов, кислот. В процессе такого неполного окисления образуется также возбужденный формальдегид, обусловливающий холодпопламенную радиацию. [c.174]

С помощью эксперимента, проведенного по кинетическому методу (опыты с перепуском смеси) и с искусственными смесями, было доказано, что веществом, обусловливающим вырожденно-разветвленный характер окисления пропана в нижнетемнературной области и в нижней (по температуре) части верхнетемпературной области, является ацетальдегид. Этим самым был также решен затянувшийся спор о природе первичного промежуточного молекулярного продукта окисления. В случае, если бы таким продуктом явилась органическая перекись, то, несомненно, что она бы обусловливала вырожденное разветвление. Тот же факт, что веществом, ответственным за разветвление, оказался альдегид, необходимо рассматривать как серьезное доказательство того, что именно он и является первичным молекулярным продуктом окисления, перекись же, по-видимому, практически вовсе не возникает в зоне реакции (при температурах 300°). [c.253]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

В итоге всего приведенного экснерийгента (с перепуском смеси, искусственными смесями и добавками) авторы устанавливают чрезвычайно важный для вскрытия механизма процесса факт, заключающийся в том, что вырожденное разветвление ири окислении иропилена обусловливается реакциями альдегида, а не органической перекиси. Выше было уже показано, что тот же результат был получен и в отношении предельного углеводорода — нронана. Как уже было сказано (см. стр, 240), этот факт дает также основание принять, что первичным активным молекулярным продуктом газофазного окисления углеводородов, проводимом в естественных условиях (т. е. при температурах 300° С п выше), является альдегид, а не перекись. [c.387]

Среди продуктов реакции, растворимых в воде, были найдены в значительном количестве перекиси и совершенно не найдены альдегиды. Перекиси состоят приблизительно на 80% из алкильной гидроперекиси и па 20% из Н2О2. То, что обнаруженная органическая перекись является гидроперекисью (СзН,ООН), следует из того, что ее потенциал восстановления на ртутном капельном электроде равен 0,2 в (см. стр. 229). Полное отсутствие альдегидов на всем протяжении реакции было доказано отсутствием их волн восстановления на полярограммах. Менее определенным [c.453]

Было высказано предположение, что каталитическое окисление этанола над платиной также протекает через 1-гидропер-оксиэтанол 22, в работе по окислению ряда алифатических спиртов в водном растворе при 10—ЗО С, катализированном окисью цинка и ультрафиолетовым излучением, было показано, что в качестве промежуточных продуктов действительно образуются а-оксигидроперекиси. Низкомолекулярные перекиси такого типа в водном растворе разлагаются на соответствующие альдегиды и перекись водорода, однако перекиси, полученные из высших спиртов (начиная с гептилового), достаточно стабильны Хотя последние выводы основаны только на аналитических данных (органические перекиси не были выделены), следует отметить, что они согласуются с результатами других исследований, в том числе касающихся разложения перекисей кислот в присутствии спиртов (гл. X), при котором образующиеся радикалы также атакуют а-углеродный атом спирта. [c.485]

Альдегид общей формулы R H0 (R фенил, о-С1СбН4—, изопропил), ангидрид общей формулы (Р СО)зО (R метил, этил, н-пропил), Og Диацильная перекись общей формулы R (0)00 (0)R, кислота общей формулы R OOH н Ацилат Li или Mg в инертном органическом растворителе, 20—50° С [214] АТРИЙ [c.23]

Скипидар и пинен окисляются воздухом подобно олефинам и погонам нефти, содержащим ненасыщенные соединения. Поэтому не лишек интереса краткий обзор окисления этих веществ, а также и некоторых циклопарафинов. При ме дленном окис.лении пинена образуются перекись, углекислота, вода, органические кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и смолообразные вещества [c.959]

Дальней1лие работы по медленному сгоранию топлива повидимому подтверждают эту теорию . Тем1пературы первоначального воопламенения ряда органических жидкостей были определены пропусканием смеси паров и воздуха через стеклянную трубку, температуру которой можно было постепенно повышать. Было за.мечено, что ядра в форме росы или ту.мана всегда предшествовали или сопровождали начальные стадии окисления. Продукты реакции состояли из воды, двуокиси углерода, альдегида или кислоты и следов активного кислорода . Детонация и присутствие активного кислорода делались заметнее вьфаженными, если горючее вдувалось в трубку в виде мельчайших брызг это явление указывает на образование органических перекисей в ядерных каплях. Небольшое количество перекиси не было само по себе достаточным для того, чтобы вызвать детонацию, однако перекись действовала как запал, вызывающий одновременное воспламенение капель. Добавление антидетонаторов, таких как тетраэтилсвинец, [c.1051]

После экстракции антрахиионовый раствор содержит около 0,1—0,3% воды, небольшие количества перекиси водорода (в качестве типичной указана концентрация 0,17 г/уг), а также различные окисленные органические вещества, например органические кислоты, альдегиды, кетоны и т. д. Эти соединения могут отравить никелевый гидрогенизационный катализатор, а поэтому они должны быть удалены до повторной циркуляции. По германскому процессу рабочий раствор подвергают сушке водным раствором углекислого калия с концентрацией 33% (по весу) этот раствор извлекает также часть перекиси водорода. Органические вещества и следы воды удаляют путем адсорбции на слое глины. Остаточную перекись водорода подвергают разложению на слое никельсеребряного катализатора, причем иногда к возвратной жидкости до подачи ее на носитель с катализатором для лучшего удаления перекиси водорода и растворенного кислорода добавляют небольшое количество (около 10%) восстановленного раствора из гидрогенизатора. При этом образуется небольшое количество воды, которое остается в рабочем растворе. [c.73]

В типичном динамическом опыте газы вводят в реакцию на несколько секунд и затем подвергают их охлаждению до комнатной температуры в поверхностном конденсаторе. При этом получается жидкая фаза, содержащая воду, метиловый спирт, перекись водорода и альдегиды и их продукты присоединения в сочетании с газовой фазой с непредельными углеводородами (нрониленом и этиленом), метаном, окисью углерода, непрореагировавшим пропаном и не- большими количествами нескондепсировавшихся компонентов жидкой фазы. В начальных стадиях реакции наблюдается образование небольших или ничтожных количеств водорода, двуокиси углерода и органических кислот в этот период возникают максимальные количества перекиси водорода [159, 160, 163]. [c.77]

Исходными реагентами для синтеза перекисей являются перекись водорода и ее соли, кислород и озон. Неперекисными реагентами могут служить различные органические соединения углеводороды, галоидпроизводные, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, ангидриды, простые и сложные эфиры, амины, металлоорганические соединения и т. д. На основе этих соединений представляется возможным синтезировать органические перекиси разных типов алкил- и ацилгидроперекиси, диалкил- и диацилпере-киси, перэфиры, перацетали, элементоорганические перекиси и многие другие. Выбор исходных соединений определяется их доступностью и легкостью синтеза, а также поставленными задачами теоретического и прикладного характера. [c.10]

С двуоггисью свинца, образующейся вследствие термического разложения (при температуре выше 200 ) тетраэтилсвинца и окисления выделяющегося атомарного свинца. В результате этого органическая перекись уничтожается и превращается в кислородное производное углеводорода (альдегид, спирт и т, п.) двуокись металла переходит в окись. Схема процесса может быть представлена в следующем виде [c.17]

Характер процессов сгорания дизельных топлив можно изменить и значительно улучшить путем добавления к ним специальных синтетических веществ. К числу этих веществ относятся органические перекиси (перекись тетралина, перекись ацетила), нитропродукты (динитробензол, нитропарафины), хлор и хлорпроизвод-ные углеводородов, альдегиды, кетоны и пр. Например, добавка к дизельному топливу 1% перекиси ацетила повышает цетановое число с 42 до 78, а добавка 1,5% перекиси тетралина — с 42 до 60 [c.26]

Перечень кислородных катализаторов этим не исчерпывается. Например, так же действуют альдегиды (очевидно по аналогичным причинам), перекись ацетона, перекись тетрагидрофурана и перекись тетралина последняя не влияет на присутствующие красители. Применимы также нерастворимые в органических веществах продукты взаимодействия солей надкислот и ангидридов органических кислот, например продукты взаимодействия NaBOs и ангидрида уксусной кислоты. Можно, наконец, использовать окислы азота [c.171]

В водных растворах этилен, помимо полимера, дает некоторые альдегиды [С90]. В присутствии кислорода выход альдегидов увеличивается в несколько раз. Главными продуктами (все они образуются с G 2,5) являются ацетальдегид, гликольальдегид и перекись водорода. Формальдегид и органические гидроперекиси образуются с меньшими выходами. Прибавление сульфата закиси железа перед облучением увеличивает выход формальдегида. Имеются указания, что при высоких давлениях этилена и кислорода идет цепная реакция, дающая в первую очередь ацетальдегид с G 200 [Н66, Н67], однако существование цепной реакции при давлениях ниже Шаг является сомнительным[С90]. [c.106]

Перекись водорода и ее производные, неорганические и органические надкислоты, во многих случаях реагируют характерным образом с карбонильными соединениями. Метод окисления карбонильных соединений надкислотами впервые был применен з 1899 г. Байером и Виллигером [1], которые, действуя кислотой Каро на ментон, тетрагидрокарвон и камфору, превратили их в соответствующие лактоны. С тех пор многими исследователями был показан общий характер этой реакции, и она многократно применялась для окисления карбонильных соединений самого различного строения. Альдегиды, в зависимости от их строения и условий окислеиия, превращаются при этом в перекиси, кислоты или же в формиаты (КСНО- -КОСНО), ациклические кетоны—в перекиси или в- эфиры (НСОК - НСООК ), циклические кетоны—в перекиси или лактоны (Rd =0- R =0), [c.10]

Много лет назад аналитическое изучение вопроса показало, что в начальной стадии почти всех процессов аутоокисления органических соединений характеристическими продуктами являются перекиси, но в процессе окисления эти перекиси разрушаются с образованием сложных смесей более стабильных веществ. Парафиновые углеводороды намного более устойчивы к аутоокислению, чем олефины, но боковые цепи ароматических углеводородов склонны к нему. Среди парафиновых углеводородов наиболее легко окисляются вещества, содержащие третичные С—Н-группы, в то время как СНз-группы наиболее устойчивы. Простые эфиры очень чувствительны к аутоокислению, а альдегиды аутоокисляются намного легче, чем кетоны. Во всех этих веществах начальным продуктом окисления является перекись. Так, эфиры дают соединение I, гексен-1 дает П, а бенз-альдегид — П1. [c.15]

Озон реагирует с бензолом. При озонировании бензола получается триозонид бензола, который, расщепляясь, образует три молекулы глиоксаля и перекись водорода. Аналогично реагируют и гомологи бензола. При действии озона на диалил получается янтарный альдегид. Промежуточным продуктом в этом процессе является диозонид диалила. Озон легко окисляет оле-фины. Образующиеся при этом соответствующие озониды также разлагаются в воде и, как правило, при этом возникают альдегиды и кетоны. Можно привести еще целый ряд примеров, когда при наличии кратных связей в результате присоединения озона к органическим веществам образуются озониды, однако в этом нет необходимости. [c.84]