Нитрометан величина рКа

Следует отметить большое сходство во влиянии заместителей в обоих растворителях - 80 -ном спирте и нитрометане. Величины рК и л. рКд для всех 6 соединений ()Уа-в) хорошо коррелируют между собой при этом угол наклона линии регрессии близок к 1. [c.1007]

Удерживание на полисорбате-2 соединений с близкими температурами кипения, как и соединений с близкими значениями молекулярных весов, отличается от удерживания на полисорбе-1 и зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента. Например, вода, -пропанол, нитрометан удерживаются на полисорбате-2 сильнее н-гептана, несмотря на значительно более низкие, чем у н-гептана, значения молекулярных весов при близких температурах кипения (табл. 13), а отношение удерживаемых объемов бу-танола и диэтилового эфира равно 7,8 [441. [c.44]

Исходя из величины коэффициентов распределения церия при экстракции нитрометаном, можно рассчитать количество последнего, необходимое для практически полного удаления церия. Это количество равно 4 л на 1 л раствора, поступающего на экстракцию. В действительности приходилось расходовать больше нитрометана, что объясняется, по-видимому, неполнотой окисления церия, связанной с низкой концентрацией озона в опытах и присутствием восстановителей в реактивах (в частности, в азотной кислоте). [c.86]

В растворителях, не имеющих гидроксильной группы, как с большими, так и с малыми диэлектрическими проницаемостями наблюдается другая картина. В нитрометане 0 = 2,7), диэлектрическая проницаемость которого выше, чем у метанола (/) = 31,5), величины а заметно различаются для различных солей (см. табл. 22). [c.225]

Такое же изменение механизма вызывается изменением растворителя например, для первичных бромидов в этаноле Р = 0,36 по сравнению с 0,22 в воде (табл. 5-9). Далее, бромистый бензил имеет низкое значение р в метаноле (0,20), в то время как для бромистых алкилов величина Р в нитрометане равна 0,37 [901. Эти величины показывают, что образующаяся связь менее развита и, следовательно, разрывающаяся связь более развита в хорошо сольватирующем растворителе — метаноле по сравнению с нитрометаном. [c.207]

Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные М-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион и псевдооснования В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются [c.39]

Можно выделить три типа органических растворителей по их способности растворять ОСС растворяющая способность мало зависит от величины молекулярной массы ОСС (ацетилацетон, пропанол и др.) растворяющая способность резко меняется с изменением молекулярной массы ОСС (ацетонитрил, нитрометан и др.) имеют тенденцию селективно растворять определенный класс ОСС (фенол, фурфурол, фуриловый. спирт и др.). [c.29]

Как видно, электрофильная сила приведенных соединений определяется величиной положительного заряда на атоме азота нитрозогруппы. Для нитрозирования слабоосновных аминов часто используется нитрозилсерная кислота в нитрометане. [c.400]

Гораздо лучше, однако, характеризовать колонку, скажем, с динонилфталатом, используя соединения нескольких различных типов. Роршнейдер /45, 47/ выбрал дпя этой цели бензол, этанол, метилэтилкетон, нитрометан и пиридин, а затем определил величину Д/ следующим образом [c.104]

Как и в случае водных растворов, в (П. 9) должны входить величины, учитывающие кислотно-основные свойства растворителя, способность его молекул давать комплексные соединения С компонентами редокс-систем. В [160] приводится классификация неводных растворителей на 6 типов полярные и неполярные кислоты [например, серная (85) и муравьиная (56) — полярные кислоты, а уксусная — неполярная (18)] полярные и неполярные основания [соответственно, гидразин (52) и пиридин (12)] полярные и неполярные растворители, не обладающие отчетливо выраженными свойствами кислот и оснований [нитрометан (36), ацетон (21) и хлороформ (5), четыреххлористый углерод (2)]. [c.90]

В том случае, если катализатором служит нитрометан, наблюдаемая энергия активации составляет 23800 кал. Это дает для вычисленной константы скорости величину 6,9 10- при 81 против 3,65 10- для наблюдаемой величины. Если катализатором является дихлорэтан, величина энергии активации равна 24 400 кал, величина вычисленной константы 2,6 10- , величина наблюдаемой константы 0,68 10- . [c.200]

Из полученной суспензии готовилась колонна (как указано на стр. 205), после чего разделение производилось, как обычно. Наблюдение за ходом разделения велось по изменению окраски колонны под действием кислот. В этом случае разделение основано не на различии в адсорбируемости компонентов, а на различной величине их коэффициентов распределения между неподвижным (водой) и подвижным (хлороформом) растворителем. Поэтому новая методика была названа авторами распределительной хроматографией. Техника ее, как видно из сказанного, почти не отличается от обычной, сорбент же играет здесь роль носителя неподвижного растворителя. Помимо силикагеля, широкое применение для указанной цели получили только крахмал и целлюлоза. В качестве неподвижного растворителя чаще всего берут воду, а также некоторые другие полярные жидкости (серную кислоту, метанол, нитрометан) в качестве подвижного растворителя — менее полярные жидкости, не смешивающиеся с первыми во всех соотношениях. Обратное размещение растворителей в колонне невозможно, так как более полярные растворители вытесняют менее полярные из полярных сорбентов. [c.213]

Р а" Р ЬдФГ"Р а Р а ДФГ определялось ежедневно титрованием дифенилгуанидина в начале и конце каждой серии определений. В нитрометане величина лрК , в отличие ог рКд, постоянна в пределах 0,05 ед. [c.1008]

Кривые заряжения анода из рекристаллизованного пирографита в 0,25 М растворе LiFe U в нитрометане показали, что с увеличением величины заряда образуются смеси П1 и IV ступеней, и идет окисление Fe lJ до молекулярного хлора. [c.283]

Из рис. 86 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. Величина рК галогенидов четвертичных оснований (Е14КГ) в метилэтилкетоне, вторичных и третичных оснований в нитрометане (Et2NH2ГEtзNHГ) линейно зависит от поляризуемости анионов и галогенов. [c.341]

Список апротонных растворителей больше и разнообразнее, чем протонных растворителей. К апротонным растворителям относятся органические соединения, тионилхлорид, диоксид серы, расплавы солей и другие вещества в жидком состоянии. Среди них наиболее широко применяются ацетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ), пропиленкарбонат (ПК), нитрометан (НМ), сульфолан, нитробензол и др. Диапазон рабочих потенциалов в апротонных растворителях зависит не от величины перенапряжения выделения водорода, а от природы эле1 олита фона, материала электрода, плотности тока и растворителя. Предельные значения анодного и катодного потенциалов для некоторых растворителей приведены в табл. 3.1. Они оценены лишь приблизительно, поскольку зависят от условий измерения и выбранных электродов сравнения. [c.100]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

При изучении поведения иодидов натрия и других щелочных металлов методом распределительной тонкослойной хроматографии на силикагеле [843] найдены корреляции между величиной и ионным радиусом, свободной энергией гидратации или диэлектрической проницаемостью растворителя (нитробензол—бензол, нитробензол—СС14, нитрометан—бензол, нитрометан—СС14). Эти закономерности использованы для выбора условий разделения щелочных металлов методом тонкослойной хроматографии. [c.49]

В случае применения безводных органических растворителей, содержащих кислоту, возможна миграция ацильных групп, находящихся у определенных остатков оксиаминокислот. Так, при определении концевых групп по методу Эдмана (см. стр. 237—245), согласно которому производное пептида обрабатывают нитрометаном и НС1 [87], уксусной кислотой й НС1 [88] или диоксаном и НС1 [186] для циклизации Ы-Конце-вого остатка, установлено [2, 314], что на последующих стадиях отщепления обнаруживаются небольшие Количества Ы-концевь1Х остатков серина или треонина. В одном случае это привело к неправильному выводу о последовательности аминокислотных остатков [2, 186]. Обычно исследуемое соединение обрабатывают СвНаЫСЗ или динитрофторбензолом при pH 8,5. Если же белок находится в среде с такой величиной pH до добавления реагента, то свободные аминогруппы, появляющиеся в результате миграции ацильной группы от N к О, вновь образуют пептидные связи. Предварительную [c.222]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

На рис. 11.9 показана зависимость между рКа (в воде) и потенциалом, соответствующим половинной нейтрализации АНМР (в нитрометане), для исследованных соединений соответствующие числовые данные величин рКа и АНМР приведены в табл. 11.12. Значения /S.HNP рассчитаны алгебраическим вычитанием потенциала, соответствующего половинной нейтрализации пробы Ы,Ы -дифенилгуанидина, из значений НЫР исследуемого соединения, определенных в один и тот же день. Это требование необходимо соблюдать из-за ежедневного сдвига потенциала жидкостного мостика между электродами. Значения АНМР воспроизводятся с точностью 5—6 мВ, тогда как значения НЫР исследуемых соединений при использовании такой системы электродов в течение нескольких дней могут изменяться на 100 мВ. М,Ы -Дифенилгуанидин был выбран в качестве эталона благодаря его доступности, чистоте и высокой основности. [c.424]

Дифференцирующее действие некоторых растворителей на силу растворенных в них электролитов. Исследования И. А. Каблукова, Нернста и Томсона показали, что, как правило, чем больше величина диэлектрической проницаемости (ДП) растворителя, тем лучше диссоциирует растворенный в нем электролит. Однако наряду с значением ДП на поведение электролита также оказывает сушественное влияние п химическая природа растворителя. Известны растворители, характеризующиеся приблизительно одинаковыми значениями ДП, в которых одно и то же растворенное вещество ведет себя по-разному. Например, в нитрометане (ДП= -37), унтробензоле (ДП=34,5), метаноле (ДП=31,5) некоторые электролиты диссоциируют хорошо, но многие диссоциируют плохо. [c.146]

Размеры возмущений при неустойчивом горении могут быть оценены по кинокадрам. Такая оценка длины волн дает значение 2—8 мм (нитрогликоль, дигликолодинитрат, нитрометан). Менее уверенно наблюдаются волны длиной порядка 1 мм. Таким образом, порядок величины соответствует размерам наиболее быстро растущих возмущений, предсказываемым теорией (см. табл. 19). [c.245]

По химической природе поверхности углеродные сита —неполярные адсорбены, это подтверждают константы Роршнайдера [23] бензол-— (—1,03) этанол— (—0,84) МЭК— (—0,62) нитрометан— (—1,93) пиридин—(— 1,51). Все величины отрицательные это указывает на то, что углеродные сита более неполярны, чем сквалан. Поэтому вода элюирует раньше многих органических соединений, даже раньше метана. Углеродные сита значительно менее специфичны, чем пористые полимеры. Для сравнения можно [c.120]

Количественное совпадение экспериментальных данных с моделью Сартори, Фурлапи и Дамиани могло казаться случайным, поскольку, как уже упоминалось, основной вклад в величину сдвига полос поглощения воды вносит водородная связь, которая, как правило, имеет место в гидратах. Трудность сравне-иия усугубляется взаимозависимостью эффектов координации и водородной связи. Дело в том, что поляризация связей ОН в ноле катиона, обуславливая усиление кислотных свойств воды, шриводит к упрочнению водородной связи, а следовательно, дИ к понижению частот валентных колебаний более сильному, -чем в случае, если бы каждый фактор действовал независимо ,(теория этого явления рассматривается, например, в [400]). В качестве иллюстрации сошлемся на данные работы [313]. Известно, что диэтиловый эфир образует с водой более проч-лую водородную связь, чем нитрометан. Спектроскопически это проявляется в более значительном смещении полос для [c.184]

При конденсации п-алкиламинобензальдегида с нитроалканами, но-видимому, существенное влияние оказывает величина алкильного остатка. Действительно, н-диметиламино- и я-диэтиламинобензаль-дегиды конденсируются с нитрометаном и нитроэтаном, ди-н-про-пиламинобензальдегид не реагирует с нитрометаном, а п-диметил-аминобензальдегид не вступает в реакцию с н-нитропропаном. [c.44]

Трактовка реакции, происходящей по рассматриваемой схеме, упрощается при возрастании разности скоростей отдельных стадий. Например, если отношение К = [B]/[Aj] имеет достаточную величину и В намного более реакционноспособно, чем Aj, то кривые зависимости концентрации от времени (с - t) разделяются для двух различимых стадий, которые можно проанализировать по отдельности. Примером служит восстановление гексаакважелеза(1П) (Fe" ) трис(3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантро-лин)железом(П) (Т " ) в растворителях с низкой координирующей способностью, таких, как нитрометан (НМ), ацетонитрил (АН), пропиленкар-бонат (ПК) [124] [c.53]

В табл. 36 даны значения а для трудных пар углеводородов С в в присутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведенных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о характере влияния полярных веществ на поведение углеводородов Св.. Так, все испытанные разделяющие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводородов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а /а для смесей этих углеводородов практически не выходят за пределы 1,0 + 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало перспектив для разделения смесей изомеров , например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двойных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметилформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат- и многие другие, рекомендованные в патентах . Для смесей типа алкан — алкен величина а несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а /а наблюдаются для нитроэтапола в применении к смесям первого типа и равны 2,8—2,9. [c.225]

Пробу Лассена можно проводить только с разрешения руководителя, так как некоторые соединения (хлороформ, четыреххлористый углерод, нитрометан) реагируют с натрием со взрывом. Работать необходимо в защитных очках под тягой. В пробирку помещают 0,05—0,1 г вещества и закрепляют ее наклонно в штативе, а затем прибавляют очищенный от пленки кусочек металлического натрия величиной с горошину. [c.199]

Анализируя результаты, полученные при алкилировании фенантрена в различных растворителях, можно сделать вывод, что скорость реакции алкилирования зависит от степени участия растворителя в образовании каталитической системы растворитель-катализатор. Скорость процесса в полярных растворителях достаточно высока. При переходе к слабо нонизнрующему хлороформу (к = 4,72) реакция идет с малой скоростью. Однако прямой зависимости между константой скорости и диэлектрической постоянной растворителя,, как указывалось П. И. Лебедевым [7, 81, не было обнаружено. Так, например, в нитрометане (в = 38,6) и нитробензоле (е = 34,6) алкилирование идет с высокой скоростью, а в бензонитриле, обладающем болыной величиной диэлектрической постоянной (е = 25,2) продуктов, реакции не было обнаружено до температуры 110°. Очевидно, наибольшее влияние нЗ скорость процесса оказывает природа каталитического комплекса, образующегося в системе растворитель-катализатор. [c.94]

Примерами преобладания непосредственного влияния молекулярного веса на вязкость являются полное замещение водорода дейтерием в метане, циклогексане, бензоле, нитрометане (см. табл. 121—122). Для этих веществ наблюдается сравнительно большой положительный изотопный эффект. Примерами случаев, когда преобладает влияние изменения энергии дисперсионного взаимодействия молекул, являются замещение водорода дейтерием в хлороформе и тетрабромэтане. Величина МЧ у изотопных аналогов этих веществ различается на 0,3—0,4%. Из табл. 82 видно, что изотопный эффект в величине д в указанных случаях составляет тоже около 0,3%. Ввиду этого из (VIII.6) получим T]D <С Пн- [c.221]

Нитрозо-, нитро- и гид роке иламинопроизвод ныв. Нитрозо-бензол и фенилгидроксиламин восстанавливаются на капельном ртутном электроде ". Нитросоединения как ароматические (нитробензол, нитротолуолы, нитронафталин о 9°, так и алифатические (нитрометан, нитроэтан и др.) - также восстанавливаются полярографически. Следует отметить, что нитросоединения являются одним из наиболее широко обследованных в полярографическом отношении классов. Именно на примере нитробензола было впервые показано, что органические соединения способны восста-навлимться на капельном ртутном электроде . Число волн, форма поляризационной кривой, величины полуволновых потенциалов для нитросоединений сильно зависят от pH раствора. В зависимости от условий процесс восстановления нитрогруппы про,-ходит до аминогруппы с затратой шести электронов или до гидро-ксиламинной группы с затратой четырех электронов. [c.29]

В апротонных средах диазониевые соли восстанавливаются с образованием нескольких волн, однако подробно изучена лишь первая 1е-волна, которая обратима в растворе ДМФ, близка к обратимой в нитрометане и необратима (по другим данным — обратима) в сульфолане [46—48, 53] предполагают, что катион диазо-ния присоединяет электрон с образованием радикала строения ArN=N [46]. В реакционной серии арилдиазониевых солей в неводных средах величины линейно коррелируются с величинами о- и о+-констант заместителей [46, 53] (можно использовать также двухпараметровую корреляцию [46]). [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология