Оксикислоты, поликонденсация поликонденсация

Обычные конденсации, например образование сложных эфиров-при взаимодействии спиртов с кислотами, гликолей с одноосновными кислотами, одноатомных спиртов с двухосновными кислотами, к образованию высокомолекулярных соединений не приводят. Для поликонденсаций необходимо, чтобы каждая из реагирующих молекул была по меньшей мере бифункциональна, т. е. содержала бы или две группы —ОН, или две группы —СООН, или —ОН и —СООН. Так, например, гликоль при поликонденсации превращается в полигликоли, оксикислоты—в эстолиды, на что уже указывалось выше. Бифункциональные соединения могут давать лишь длинные линейные молекулы (линейные полимеры). Длину цепей [c.487]

Рассмотрим один из наиболее простых случаев поликонденсации — поликонденсацию оксикислот [c.86]

Полиэфиры-полимеры с общей формулой H0[-R-0-] H или [-0 -R- 00-R -0-] . Получают либо полимеризацией циклических оксидов, например этиленоксида, лактонов (сложных эфиров оксикислот), либо поликонденсацией гликолей, диэфиров и других соединений. Алифатические полиэфиры устойчивы к действию растворов щелочей, ароматические - также к действию растворов минеральных кислот и солей. [c.472]

Следует отметить, что в настоящее время накопился обильный экспериментальный материал, в той или. иной мере характеризующий способность многоатомных спиртов и многоосновных кислот, а также оксикислот к поликонденсации с образованием полиэфиров. Недостатком имеющихся в литературе данных этого рода является то обстоятельство, что они получены в разных условиях, по большей части без учета влияния температуры и других физических и химических факторов, роль которых весьма велика. [c.16]

При превращении в хлориды алифатических оксикислот наблюдалась поликонденсация [658]. [c.358]

Образовавшиеся оксикислоты при поликонденсации, в свою очередь, образуют линейные полиэфиры, а также циклические шестичленные лак-тиды. [c.371]

Исходя из предположения о независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи, Флори [391 вычислил теоретически возможное распределение по длинам цепей для различных типов реакций поликонденсации, например для поликондепсации оксикислот и поликонденсации гликолей или диаминов с двухосновными кислотами. Две дифференциальные кривые распределения по весу, вычисленные из этих теоретически выведенных функций распределения для степеней завершенности реакции образования найлона 66, р =0,99 и р =0,9925, представлены на рис. 40. [c.202]

Образовавшиеся альдегиды, кетоны и оксикислоты могут вступать в реакцию поликонденсации с образованием твердых осадков. [c.44]

Полиэфиры представляют собой продукты поликонденсации гликолей или многоатомных спиртов с дикарбоновыми кислотами, их ангидридами и хлорангидридами или оксикислот. [c.73]

После окисления некоторых масел, особенно легко окисляющихся, получаются осадки или отложения в двигателе, которые не растворяются не только в петролейном эфире, но и в бензоле, но частично реагируют с раствором едкого натра с образованием натровых мыл. К ним относятся продукты поликонденсации б-лак-тонов и оксикислот. [c.265]

Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные, мо-номеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот [c.31]

Поликонденсацией оксикислот НО—К—СООН, содержащих гидроксильную и карбоксильную группы на концах молекулы, а также поликонденсацией двухосновной кислоты НООС—Я—СООН и двухатомного спирта НО—Я—ОН получают полиэфиры [c.389]

Примером реакций первого типа является поликонденсация оксикислот [c.188]

Поликонденсация является ступенчатым процессом. Например, при поликонденсации оксикислоты на первой стадии образуется димер, содержащий те же концевые группы, что и молекулы исходного мономера [c.188]

Сложные полиэфиры получаются также поликонденсацией оксикислот [c.104]

Метод ацетилирования применялся также при исследовании полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновых кислот и гликолей или поликонденсацией оксикислот 34, 7]. [c.271]

По некоторым особенностям отличают поликонденсацию соединений, содержащих обе функциональные группы в одной молекуле, как, например, аминокислоты, оксикислоты и другие, от поликонденсации соединений, содержащих одинаковые группы в молекуле, как, например, днкарбоновые кислоты с гликолями или диаминами и т. п. [c.116]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Синтезом полиэфиров поликонденсацией оксикислот занимались Цинке с сотр. [1122], Хэ Пу [1124] и другие [1121, 1123]. [c.85]

Линейные полимеры а-оксикислот довольно трудно получить прямой поликонденсацией оксикислот, так как последние склонны к образованию шестичленных циклических дилактонов [176, 177]. [c.89]

Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс называется гомополиконденсацией примером является поликонденсация оксикислот [c.48]

Между этерификацией и образованием амидов можно провести аналогию, сравнивая поведение оксикислот при нагревании с поведением аминокислот. Способность к поликонденсации аминокислот зависит от положения функциональных групп, так как линейные поликонденсаты образуются только при наличии между функциональными группами достаточного количества промежуточных звеньев (я=г 5 метиленовых групп) [c.547]

В реакцию поликонденсации могут вступать как одинаковые молекулы, содержащие две различные функциональные группы, например аминокислоты, оксикислоты и др. гомополиконденсация), так и разные по составу молекулы (гетерополиконденсация). [c.323]

В реакциях поликонденсации в качестве реагентов используются соединения, имеющие в молекуле не менее двух функциональных групп — карбоксильных, гидроксильных, аминных и др. Примерами таких соединений могут служить многоосновные кислоты, многоатомные спирты, полиамины, оксикислоты, аминокислоты и другие соединения. [c.11]

Совместной поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами или диаминами, а также совместной поликонденсацней различных оксикислот или аминокислот можно широко варьировать свойства гетероцепных полимерных сложных эфиров и полиамидов. В результате реакций совместной полиэтерификации или полиамидирования, в которых принимают участие различные дикарбоновые кислоты и различные диолы или диамины, изменяется концентрация полярных групп пли регулярность их расположения в макромолекулах полимера, что отражается на его физических и механических свойствах. С понижением концентрации полярных групп в макромолекулах уменьшается количество водородных связей между цепями и, следовательно, снижается температура плавления и твердость полимера, возрастает его упругость и растворимость. Нарушение регулярности чередования метиленовых (или фениленовых) и полярных групп. штрудняет процесс кристаллизации сополимера и снижает степень его кристалличности. Это придает сополимеру большую эластичность, по вызывает уменьшение прочности и теплостойкости изделий из данного полимерного материала. При поликонденсации ш-амино-капроновой кислоты с небольшим постепенно возрастаюш,им количеством АГ-соли (соль гексаметилендиамипа и адипиновой кислоты, или соль 6-6) температура размягчения сополимера плавно снижается. Если в макромолекулах сополимера количество звеньев соли 6-6 достигает 35—50%, температура плавления сополимера снижается до минимума (150° вместо 214—218° для полиами- [c.532]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

Лактоны. — Карбоновые кислоты, содержащие спиртовую гидроксильную группу, относятся к нагреванию или к действию водоотнимающих средств по-разному, в зависимости от отюси-тельного расположения обеих функциональных групп. а-Оксикислота НО—СНг—СООН (гликолевая) содержит группы обоих требуемы> для этерификации типов и, следовательно, под влиянием кислых катализаторов этерификации или при нагревании здесь возможно образование либо внутренней эфирной связи, либо полиэфира. Действительно поликонденсацией гликолевую кислоту можно превратить в полиэфир — полигликолид (т. пл. 223 °С), а при взаимной этерификации двух молекул кислоты получается циклический эфир — гликолид (т. пл. 86 °С)г НО-СНа-СООН (СЛОа) [c.72]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Гетерополимеры охватывают и те соединения, которые получаются из этиленовых углеводородов или гомологов бутадиена, например изопрена, под. действием сернистого ангидрида. Эти полимерные сульфонаты имеют исключительно высокий молекулярный вес (Штаудингер). В случае процессов поликонденсации делается различие между изополиконденсацией (конденсация оксикислот по Каоотерсу) и гетерополиконденсацией (конденсация формальдегида с фенолом). [c.641]

Процесс поликонденсации (образование полиэфиров из оксикислот) в противоположность реакциям конденсации не сопровождается отщеплением воды, аммиака, сероводорода, хлористого водорода или бромистого водорода,, а сопровождается лишь миграцией водорода внутри молекул. При поликон-денсации, например, винилхлорида одна ненасыщенная молекула присоединяет по двойной связи водород и ненасыщенный остаток другой молекулы продолжение этой реакции приводит к сбразсванию полимерных продуктов [c.642]

Отщепление воды от а-оксикислот протекает особенно гладко, иногда (частично) даже при хранении в эксикаторе над серной кислотой поэтому низшие а-оксикислоты трудно получить в чистом виде. Эта реакция протекает в несколько стадий. Так, гликолевая кислота при нагревании до 100—1.30° дает моноэфир —глмколмл-гликолевую кислоту, которая медленно в результате более глубокой поликонденсации превращается в полигликолевую кислоту [c.109]

Поликонденсацией м. б. получены как карбоцепные О. а. п. (напр., поликонденсацией формальдегида с К-толуолсульфонил-Ь-тирозином), так и различные гетероцепные полимеры. К последним относятся полиамиды и полиэфиры В-винной, В-камфарной, 1,2-циклогександикарбоновой, р-метиладипиновой к-т, продукты конденсации природных углеводов, аминокислот или оксикислот и др. Этим методом удается создавать макромолекулы с очень сложным, но регулярным чередованием отдельных звеньев в цепи. Напр., взаимодействием Ь-лизина с дихлорангидридом адипиновой к-ты в присутствии ионов меди получают о. а. мономер след, строения [c.242]

В нескольких работах 2° ° описано получение полиэфиров из оксикислот, например, полиэфиров на основе 6-(или 7) карб-окси-2-оксиметил-1,4-бензодиоксана, обладающих волокнооб-разующими свойствами 2 ° . Проведена поликонденсация я-окси-метилбензойной кислоты при 200—260° С без катализатора в течение 24—28 час. или в присутствии 0,05% ацетатов Мд или Со, а также окиси свинца, сокращающих время поликонденсации до 14—16 час. 2 При нагревании 9,10-диоксистеариновой кислоты в присутствии окиси свинца или с малеиновым ангидридом получены соответствующие полиэфиры 2 о5. Осуществлена изотермическая автополиконденсация 9,10-диоксидекан-1,11 -дикарбо-, новой кислоты . При исследовании дегидратации рицинолевой кислоты пси 20° С и нагреванием до 180° С было установлено, [c.184]

Поликонденсацию используют для синтеза различных гетероцепных и карбоцепных полимеров фенолальдегидных и мочевиноальдегидных смол (см. с. 101 и 105),сложных полиэфиров, полиамидов и др. Например, при гомополиконденсации мономерных оксикислот (кислот, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы) получаются сложные полиэфиры [c.22]

Первое сообщение о применении поликонденсации для синтеза полимеров относится к 1833 г., когда Гей-Люссак и Пелузе [1] получили первый синтетический полиэфир при поликонденсации оксикислоты. Вслед за этим появлялось год от года все больше и больше сообщений, касающихся различных синтезов полимеров с помощью процессов поликонденсации. Так, в 1835 г. Либих [2] получил ацетальдегидную смолу, в 1847 г. Берцелиус [3] синтезировал первый разветвленный сложный полиэфир, в 1859 г. Бутлеров [4] поликондепсацией иодистого метилена получил полиформальдегид. В 1872 г. Байер [5] впервые осуществил синтез фенол-форма л ьдегидного полимера, на основе которого Бакеланд [6] и Петров [7] создали промышленное производство фенол-формальдегидных полимеров (бакелит и карболит). [c.48]

Применимость метода определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени ограничена линейными полимерами, синтезированными из бифункциональных мономеров для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Участие в поликонденсации мономеров с тремя функциональными группировками или большим их числом обычно приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров, молекулы которых имеют различное число концевых групп, зависящее от числа функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации образовавшихся поперечных связей. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить методом концевых групп. Интересным исключением из этого правила являются вещества, принадлежащие к классу полимеров, названных Флори [1] многоценными в отличйе от более обычных разветвленных полимеров. Многоценные полимеры образуются при конденсации ю-оксикислоты с небольшим количеством поли- [c.274]