Полиэфиры ненасыщенные, анализ

Анализ ненасыщенных полиэфиров......... [c.8]

АНАЛИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ [c.247]

Выполнение анализа. Навеску ненасыщенного полиэфира или его стирольного раствора 0,1—2 г в зависимости от содержания двойных связей, взвешенного с погрешностью не [c.254]

Выполнение анализа. Навеску точно 1,0 г ненасыщенного полиэфира растворяют в 9,0 г хлороформа в колбе [c.257]

Напье [92] дал интересную рекомендацию по выбору внутренних стандартов при определении метиловых эфиров жирных кислот. Такими стандартами оказались эфиры 2-метилзамещенных кислот, поскольку их удерживаемый объем (на колонке с полиэфиром эти-ленгликоля и янтарной кислоты) составляет 0,875 от удерживаемого объема эфира соответствующей незамещенной кислоты. Анализ насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (в виде эфяров) проведен Джеймсом [93]. - [c.240]

Экспериментально концентрацию узлов сетки определяют по результатам анализа продуктов направленной деструкции Т. п. или по результатам определения свойств, теоретически связанных с параметрами структуры сетки. Первый способ основан на химич. разрушении узлов сетки с образованием линейных макромолекул, растворимых и поддающихся физико-химич. анализу. Этот способ применяется гл. обр. для характеристики ненасыщенных полиэфиров, отвержденных в присутствии виниловых мономеров. [c.329]

Интересно, что изомеризованное количество кислоты зависит от характера спирта в молекуле полиэфира и возрастает с увеличением молекулярного веса полиэфира, которое, в свою очередь, связано с временем поликонденсации. Предложенный авторами метод позволяет проводить также анализ частично сетчатых полимеров, которые характеризуются ограниченной растворимостью. В связи с этим он имеет значение не только для анализа полиэфирных смол, но и для изучения вторичных реакций (изомеризация, разветвление цепей) ненасыщенных исходных кислот. [c.198]

Газохроматографический анализ различных смесей моно-(насыщенных и ненасыщенных) и дикарбоновых к-т в форме метиловых эфиров. НФ полиэфир диэтиленгликоля и адипиновой к-ты. Газ-носитель Не. Т-ра 140—225° С. [c.184]

Анализ метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных жирных к-т См— ie. Предложена методика идентификации эфиров не насыщенных кислот путем гидрирования и последующего хроматографического анализа. НФ полиэфир этиленгликоля и янтарной к-ты. Т-ра 180° С. [c.188]

Полярографический анализ омыленных полиэфиров использовали для того, чтобы показать, что в ходе образования полиэфира ненасыщенность малеинового типа практически полностью изомеризуется в фумаровую [70]. [c.383]

В отсутствие полярных групп эфиры легко количественно определить методом ГХ. В этих анализах ншроко применяют полиэфирные жидкие фазы, которые позволяют получать симметричные хроматографические пики для простых эфиров и, кроме того, обеспечивают разделение в зависимости от числа ненасыщенных связей. Симметричные пики и хорошие количественные данные можно получить и на неполярных жидких фазах, но они не позволяют разделять насыщенные и ненасыщенные эфиры. Колонки с неполярными фазами можно использовать только для грубого разделения эфиров по их молекулярным весам (например, отделить эфиры H- i6 от эфиров я- is), а колонки с полиэфирами — для дополнительного разделения по числу ненасыщенных связей (О, 1, 2 или большее число двойных связей). Эфиры с высоким молекулярным весом или их нелетучие комплексы (например, фосфолипид) обычно превращают в более летучие производные (по кислотной или спиртовой группе или по обеим этим группам) путем переэтерификации, алкоголиза или омыления с последующим превращением в простые или сложные эфиры. Если эфиры содержат полярные группы, то на одном из этапов определения получают производные по этим группам. Так, например, ацетилирование моно- и диглицеридов обеспечивало полное элюирование этих эфиров в ГХ-анализе в то же время без ацетилирования элюирование может оказаться неполным [41, 42]. Моноглицериды (Сг— is) и диглицериды (С4—Сзб) определяли также и путем превращения их по свободным оксигруппам в триметилсилильные эфиры под действием бис- (триметилсилил) ацетамида [43]. [c.140]

Если один из элементов сетчатого полимера может деструктировать под действием тех или иных агентов, то продукты деструкции, несущие в себе информацию о структуре сетки, могут быть легко исследованы всеми методами, разработанными в физике полимеров. Этот способ изучения структуры сетки нашел широкое распространение главным образом при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров [142—150]. Разработаны специальные сомономеры, легко деструктирующие и являющиеся сшивающими агентами вследствие своей бифункциональности [149] в качестве таковых часто используют ненасыщенные полиэфиры [142, 148], диметакрилаты олигоэтиленгликолей [143, 144, 147] метод широко использовали при исследовании отверждения алкидных смол [146]. В результате анализа продуктов деструкции удается установить характер распределения сшивающего агента по цепи [142, 150], соотношение между внутри- и межмолекуляр-ным сшиванием [143, 144, 146, 147], глубину реакции подвешенных)) функциональных групп [145, 147, 150]. [c.34]

Другим независимым методом оценки степени завершенности реакции в системе мономер — сшивающийся полимер является использованный Мерфи с сотр. [387] метод дифференциального термического анализа. Этот метод был использован при изучении реакции сшивания ненасыщенного полиэфира триаллилциануратом в различных условиях. На основании полученных результатов представи.лось возможным оценить экзотермический эффект процесса полимеризации, продолжавшегося в неполностью сшитых образцах нри достаточном повышении температуры. По величине экзотермических пиков может быть установлена зависимость относительной глубины реакций дополнительного сшивания от начальных условий реакции. [c.209]

Отличен от предыдуш,их метод промышленного анализа ненасыщенных полиэфиров, в котором двухосновные кислоты (метиловые эфиры) и гликоли разделяют на одной колонке. Смолу сначала отделяют от растворителя (стирола) переосаждепием из иетролейного эфира [15], твердую смолу переэтерифицируют метоксидом натрия в метаноле в течение 18 час. Образовавшийся раствор гликолей и метиловых эфиров неносредственно анализируют газо-хроматографически на колонке (336x0,6 см), заполненной 20% силикона 8Г-96 на флуоропаке-80, при температуре 110, 150, 180° С или при программированном повышении температуры от 110 до 180° С со скоростью 8 град мин. [c.200]

Термическая и термоокислительная деструкция ненасыщенных полиэфиров является сложным процессом, который включает в себя многочисленные реакции, протекающие по молекулярным и радикальным механизмам. Так, при термическом разложении полиэфиров происходит декарбоксилирование, дегидратация, разрыв сложноэфирной группы и др. При этом наиболее вероятным направлением процесса термодеструкции полиэфиров является ал-килжислородное расщепление по сложноэфирной связи с миграцией водорода у С-атома, находящегося в -положении по отношению к эфирной группе. В связи с этим очевидно, что термостабильность полиэфиров в значительной степени зависит от подвижности атомов водорода у -углеродных атомов диолов (97, с. 67]. При термоокислительной деструкции также протекают реакции гидролиза, ацидолиза, этерификации, декарбоксилирова-ния, разрыва сложноэфирной группы (ацилкислородное расщепление) и, кроме того, радикальноцепные процессы [98, 100]. Анализ продуктов деструкции полиэфиров, проведенный различными методами, позволил установить наличие в них исходных реагентов (гликолей, кислот, ангидридов), НгО, СО и СОг, альдегидов, образовавшихся в результате окисления исходных продуктов, а также других соединений, содержащих группы СО, СООН и ОН [98, 100—103]. [c.173]

Термогравиметрический анализ в сочетании с дифференциальным термическим анализом и методом определения потерь массы при изотермических условиях был применен Фортом, Моором и Шелдоном [24] для изучения термодеструкции отвержденных ненасыщенных полиэфирных связующих. Полученные ими данные аналогичны данным, опубликованным ранее Андерсеном и Фримен-ном [25], предположившим, что деструкция ненасыщенных полиэфиров протекает по свободнорадикальному механизму и сопровождается разрывом связи кислород — карбонил на первой стадии с последующим образованием гидроперекисей у атомов а-углерода. Форт, Моор и Шелдон также показали, что существенное влияние на данные ТГА и ДТА оказывает размер частиц [c.331]

Техника подобных измерений весьма многообразна Метод газожидкостной хроматографии был использован, например, для изучения термической и термоокислительной деструкции и анализа продуктов окисления фенолоформальдегидных смол , ненасыщенных полиэфиров эпоксидных мoл . [c.43]

В составах на основе растворов ненасыщенных полиэфиров в винилсодержащем мономере, например в стироле, возможно определение содержания фталатов и стиролабез проведения какой-либо предварительной химической обработки. Определения проводятся посредством двухкомпонентного анализа с использованием длин волн 282 и 291 ммк для основных поглотителей ультрафиолетового излучения с поправками на поглотители, содержащ 5еся в меньщих количествах (малеинаты и фумараты). [c.594]

Содержание гидроксильных групп в эпоксидных и полигидр-оксифениленовых смолах определяли путем измерения объема водорода, выделяющегося при взаимодействии гидроксильных групп с алюмогидридом лития [495]. Для определения эпоксидных и гидроксильных групп, а также числа фениленовых колец между эпоксидными группами в сополимерах эпихлоргидрина с дифенилолпропаном использовали [496] пиролитическую масс-снектрометрию. Гидроксильные группы свободных фенолов в эпоксидных смолах, растворенных в диметилформамиде, содержащем серную кислоту и метанол, определяли методом амперометрического титрования с бромат-бромидным раствором [497]. В работе [498] обсуждались методы определения эпоксидных, карбоксильных и гидроксильных групп, а также степени ненасыщенности водорастворимых эпоксидных смол и полиэфиров. Изменение содержания фенольных гидроксильных групп в процессе полимеризации эпихлоргидрина с бисфено-лом А контролировали [499] путем измерения показателя преломления. Содержание сложных эпоксиэфиров и состав жирных кислот в эпоксидных смолах определяли путем проведения омыления [500]. Состав кислотной фракции, в которую входят насыщенные и ненасыщенные кислоты ie и is, был установлен газо-жидкостной хроматографией соответствующих метиловых эфиров. Содержание смолы в слоистых эпоксидных борсодержащих волокнах определяли путем растворения в серной кислоте и взвешивания нерастворимого остатка [501]. Анализ различных полимеров, в частности эпоксидного клея, проводили с использованием ИК-спектроскопии и химических методов [502]. В работе [503] описан метод определения оксида сурьмы в эпоксидных смолах при его содержании до 0,5%. [c.533]

Джемс и Мартин [38] первыми описали разделение жирных кислот от муравьиной до додекановой с помощью газовой хроматографии. На силиконовых набивках вследствие молекулярной ассоциации, зависящей от концентрации растворенных веществ в распределяющей жидкости, наблюдались сильно размытые пики. Добавление стеариновой кислоты в неподвижную фазу улучшило симметрию пиков при этом кислоты стремятся взаимодействовать с набивкой колонки, а не димеризоваться. Этот метод, однако, оказался непригодным для высших жирных кислот, поскольку стеариновая кислота испаряется из колонки при температурах, необходимых для хроматографического разделения. Исследования спектров в инфракрасной области [4] показали, что степень ассоциации кислот в растворе парафинов зависит от температуры и концентрации, причем кислоты можно получить почти целиком в виде мономеров, нагревая до 200° и поддерживая молярные концентрации ниже 0,007. Это позволяет отделять свободные жирные кислоты с 12—18 атомами углерода на апьезоне Ь при 276°. Пики, однако, при этом заметно несимметричны. При повышении температуры до 300° несимметрия уменьшается, но не исчезает. Поэтому метод не обеспечивает настолько хорошего разделения, которое позволило бы определять жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода или разделять насыщенные и ненасыщеные соединения, обладающие одинаковым числом атомов углерода. Недавно была описана попытка анализа свободных жирных кислот [60], при которой в качестве жидкой фазы были использованы полиэфиры, обработанные фосфорной кислотой. Отчетливая симметрия пиков получается при разделении кислот, содержащих от 4 до 22 атомов углерода в качестве неподвижной фазы для этого используют поли-(диэтиленгликольадипат), обладающий поперечными связями с пентаэритритом (ЬАС-2-К446) и содержащий 2% фосфорной кислоты (85-процентной). Эту фазу наносят на целит 545 (60/80 меш) и проводят разделение при температуре колонки 220—235°. При данных экспериментальных условиях стеариновая и олеиновая кислоты неполностью разделяются, однако были выделены кислота, имеющая 18 атомов углерода и две двойные связи, а также ненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода. Для получения от детектора на нитях накала сигнала такой же величины, как и в случае метиловых эфиров этих же кислот, необходима несколько большая величина пробы свободных кислот, причем количественные результаты не совпадают полностью — воз-1 Южно, из-за различий в теплопроводности свободных кислот и сложных эфиров, что указывает на необходимость проведения калибровки. Ряд исследователей, работая по этой методике, столкнулся с определенными трудностями. [c.483]

Данные, полученные назависимо на двух колонках, объединяют для идентификации эфиров жирных кислот. Сначала необходимо измерить удерживаемые объемы на апьезоне и полиэфире гомологических рядов известных соединений, совсем не содержащих и содержащих одну, две, три и т. д. двойных связей. Затем строят график зависимости логарифмов удерживаемых объемов на апьезоне от логарифмов удерживаемых объемов на полиэфире. Получают семейство параллельных прямых, каждая из которых соответствует гомологическому ряду (фиг. 191). Так, точки на верхней прямой представляют эфиры ненасыщенных, жирных кислот с различным числом атомов углерода, точки на второй прямой сверху представляют гомологические ряды, содержащие одну двойную связь, и т. д. Затем определяют удерживаемые объемы неизвестного соединения на апьезоне и полиэфире и строят график зависимости логарифмов этих величин. Линия, на которую попадают полученные точки, показывает число двойных связей в молекуле. Положение же точки на линии говорит о числе атомов углерода в молекуле.. Последнюю величину можно проверить по графику зависимости логарифмов удерживаемых объемов от числа атомов углерода для данного гомологического ряда, к которому принадлежит соединение. Этот метод, как показано, надежен только для соединений с несопряженными двойными связями. Если предполагают, что пик соответствует ненасыщенному соединению, это можно проверить путем гидрирования пробы и проведения повторного хроматографического анализа (см. раздел А,III). Если исследуемый пик при повторном анализе не появляется на хроматограмме, то это соединение, по-видимому, было ненасыщенным. Бромирование также представляет собой хороший метод удаления ненасыщенных соединений при разделении продукта реакции на апьезоне. При разделении же на полиэфире продукты бромирования-моноенов, например олеиновой кислоты, могут дать три пика на хроматограмме [45]. [c.502]

Нитрилы жирного ряда, содержащие четное число атомов углерода от 8 до 20, успешно разделяют на колонке длиной 0,46 м, заполненной карбоваксом 4000, покрытым моностеаратом, при 226° [48]. На фиг. 194 приведены хроматограммы известной смеси чистых нитрилов и смеси, синтезированной из кокосового масла. Получено хорошее разделение всех компонентов смеси, причем пики являются симметричными. Этот метод используют для количественного анализа сложных смесей нитрилов. Нитрилы можно также разделять на колонке с полиэфиром в соответствии с длиной цепи (Q — go) и степенью ненасыщенности. Рабочие условия сходны с условиями для разделения метиловых эфиров жирных кислот или ацетатов спиртов жирного ряда. [c.522]

Мироха и Де-Вей [37] проводили хроматографический анализ диэтиловых эфиров пяти дикарбоновых кислот на поли-(диэтиленглйкольсук-цинате) при 150°. Эфиры элюировались в следующем порядке малонат, фума-рат, сукцинат, малеат и малат (табл. 60). Аналогичные результаты получены на поли-(1,4-бутандиолсукцинате). Ненасыщенный эфир ч с-конфигурации (малеат) на обоих полиэфирах элюировался после сукцината вследствие того, что он более полярен. Однако транс-изомер (фумарат) элюировался до сукцината. Это согласуется с общеизвестным фактом, что /иранс-изомеры в большинстве растворителей менее растворимы, чем цис-изомеры. Примечательно, что хорошее разделение двух изомеров было достигнуто на полярных набивках, хотя неполярные набивки дают лучшее разделение таких пар в ряду высших жирных кислот. [c.546]

Краткий обзор дастижений газо-жидкостной хроматографии в области анализа биологически важных ненасыщенных жирных к-т i8. Наиболее пригодны НФ полиэфиры реоплекс 400, La -l-R-296 (полиэтиленгли-кольадипат) и LA -2-R-446 (тот же полиэфир, частично сщитый пентаэритритам). Применение этих НФ позволяет количественно разделить олеиновую, линолевую и линоленовую к-ты. [c.182]

Приготовлены и испытаны полиэфиры этиленгликоля и малеиновой и яблочной к-т и октаацетатсахарозы и сравнены с полиэти-ленгликолями янтарной и адипиновой к-т. Проведен анализ насыщенных С14— С22 и ненасыщенных к-т je— jj. [c.121]