Сшивание ненасыщенных полиэфиров

Наибольший интерес представляют ионные реакции сшивания по двойным связям. Однако радикальные процессы сшивания являются практически более важными. Инициирование таких реакций может происходить под действием кислорода или света, особенно в присутствии соответствующих катализаторов, например соединений двухвалентного кобальта ( воздушная сушка ). Боль-щие возможности в этом плане представляет сополимеризация. Для этого ненасыщенный полиэфир растворяют в мономере, способном к радикальной сополимеризации, и добавляют соответствующий инициатор. Выбранный инициатор определяет температуру полимеризации. При использовании перекисей, таких, как перекись бензоила, перекись циклогексанона или гидроперекиси,, полимеризацию проводят при 70—100°С ( горячее отверждение ), в присутствии окислительно-восстановительных систем — при комнатной температуре ( холодное отверждение ). Наиболее распространенными окислительно-восстановительными системами являются смеси перекиси и восстановителя, растворимого в органической среде (например, нафтенат или октоат кобальта или меди и третичный амин, такой, как Ы,Ы-диметиланилин). В качестве сшивающего агента обычно используют стирол. В результате реакции образуются прозрачные нерастворимые термостойкие продукты с [c.199]

Около половины вырабатываемого в мире фталевого ангидрида расходуется на нужды самого крупного потребителя этого химиката — производства эфиров фталевой кислоты, используемых в качестве пластификаторов поливинилхлорида (гл. 8). Большая часть остального фталевого ангидрида идет на получение алкидных смол (защитные покрытия и компоненты лаков и красок) и ненасыщенных полиэфиров (связующие для стеклопластиков). Алкидные смолы представляют собой группу смол разнообразного состава, получаемых преимущественно на основе дикарбоновых кислот, многоатомных спиртов (в частности, глицерина и пентаэритрита) и жирных монокарбоновых кислот последние ограничивают степень сшивания полимера и придают ему растворимость в углеводородах и (в случае непредельных кислот) способность к высыханию на воздухе. [c.152]

Полиэфиры, модифицированные жирными кислотами, характеризуются повышенной ударной вязкостью и улучшенной водостойкостью. Модификация дитерпенами также повышает водостойкость. Модифицированные смолы обладают лучшей адгезией к наполнителям и меньшей усадкой при отверждении. Так как при хранении ненасыщенных полиэфиров и их смесей с виниловыми мономерами, особенно при доступе воздуха, происходит сшивание, то обычно используют добавки ингибиторов (грет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трег-бутилгидрохинон и 2,5-ди-фенил-п-бензохинон). [c.231]

Важный в промышленном отношении класс полимерных материалов составляют сшитые полиэфиры, которые получают формованием ненасыщенного полиэфира совместно со стиролом с последующей полимеризацией мономера. Сшивание протекает по реакции типа [853] [c.58]

Было изучено влияние v на вязкоупругие свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе ПЭГ различной молекулярной массы [28]. При низких температурах —70°С) проявляется аномальная зависимость динамического модуля Юнга Е от v с увеличением степени сшивания Е уменьшается. При более высоких температурах с увеличением числа узлов сетки модуль Е возрастает. [c.149]

Приведенные данные еще раз подтверждают то обстоятельство, что прочность эластичных сополимеров определяется плотностью поперечного сшивания, а не степенью упорядоченности их структуры. Введение в рецептуру ненасыщенных полиэфиров гликолей с длинной цепью является эффективным способом получения высокоэластичных сополимеров. [c.154]

Влияние сшивающих мономеров. В настоящее время наиболее полно исследована зависимость теплостойкости от содержания стирола в исходных растворах ненасыщенных полиэфиров, тогда как влияние других мономеров изучено значительно меньше. Так, установлено [59, 89], что теплостойкость по Вика продуктов на основе полиэфиров высокой степени ненасыщенности резко повышается с увеличением содержания стирола в исходном растворе от 5—10 до 20—25% (в некоторых случаях в 1,5—2 раза). Почти для всех исследованных сополимеров максимальная теплостойкость наблюдается при 30—40%-ном содержании стирола. Это связано с тем, что с увеличением количества стирола в этих пределах резко возрастает степень использования двойных связей полиэфира. Уменьшение теплостойкости отвержденных продуктов (когда концентрация стирола превышает оптимальную) может быть связано с увеличением длины сшивающих мостиков и с уменьшением количества узлов пространственной сетки в единице объема сополимера, т. е. степени поперечного сшивания. [c.169]

Отмечалось, что с уменьщением плотности поперечного сшивания горючесть сополимеров возрастает. Так, сополимеры ненасыщенных полиэфиров малой степени ненасыщенности (содержание малеинового [c.188]

Рис. 70. Зависимость Е = (Т) для сополимеров ненасыщенных полиэфиров (на основе малеинового ангидрида и полиэтиленгликоля) со стиролом, имеющих разную степень сшивания V

Рис. 74. Сопоставление значений степени поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров на основе ПЭГ, найденных акустическим (N3 ) и химическим ( хим) методами.

Зная степень сшивания (см. табл. 4), можно оценить влияние этого параметра на вязкоупругое поведение сополимеров. Очевидно (см. рис. 75), что в области высокоэластического состояния, и особенно в области плато, увеличение степени сшивания приводит к росту модуля упругости, как это и следует из кинетической теории высокоэластичности. В интервале температур от - -100 до —30 °С увеличение степени сшивания приводит к резкому падению динамического модуля. В низкотемпературной области от —30 до —120 °С динамический модуль опять возрастает с увеличением степени сшивания. Таким образом, на рис. 75 видны две области инверсии, в которых изменяется характер зависимости динамического модуля от степени сшивания. Интересно, что в том интервале температур (от —30 до 100 °С), в котором обычно используются сополимеры, наблюдается аномальная зависимость динамического модуля упругости от степени сшивания динамический модуль упругости Е возрастает с уменьшением степени сшивания V. Поль и Кестнер , исследуя сополимеры ненасыщенных полиэфиров (на основе малеиновой кислоты и гександиола) со стиролом, также наблюдали, что динамический модуль упругости [c.241]

В ряде случаев удается экспериментально получить не полную кривую зависимости прочности от степени сшивания, а только ее отдельные ветви. Так, при изучении влияния степени поперечного сшивания на механические свойства сополимеров ненасыщенных полиэфиров в исследованном интервале степеней поперечного сшивания было обнаружено только монотонное увеличение прочности. Такое же изменение прочности было получено при взаимодействии свободных радикалов лигнина со свободными радикалами, образующимися при экструзии полипропилена. [c.67]

Полученный ненасыщенный линейный полиэфир сшивается по двойным связям ненасыщенным соединением (например, стиролом) для получения неплавкого полимера сетчатой структуры сшивание сопровождается отверждением полимера. [c.346]

При исследовании зависимости жесткости отвержденных полиэфиров от содержания ароматического реагента было найдено [26], что если представить данные об Н п (сополимеров полиэфиров, модифицированных янтарной, фталевой и дифеновой кислотами) как функцию среднего содержания ароматического компонента в сегменте, расположенном между сшивающими мостиками, то при одинаковой плотности сшивания эта зависимость близка к линейной. При этом наклон прямых возрастает с увеличением расстояния между узлами сшивки с уменьшением степени ненасыщенности влияние строения цепи полиэфира и модифицирующего реагента проявляется в большей степени. [c.151]

Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количество двойных связей. Благодаря наличию двойных связей возможно образование сополимеров эфиров с другими ненасыщенными соединениями и получение сетчатых структур. Сшивание линейных цепей полиэфира происходит, например, при введении таких ненасыщенных мономеров, как стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, триаллилцианурат и др. [c.176]

Отверждение полиэфиров производят в присутствии инициирующей системы, в которую входят инициатор и ускоритель. Под действием ускорителя инициатор распадается на свободные радикалы, вызывающие рост цепи и сшивание ви-нильных звеньев полиэфира аналогичными звеньями мономера. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол может протекать при атмосферном давлении и различных температурах 283-.303 К (холодное), 303-363 К (среднетемпературное) и выше 363 К (горячее). В качестве сшивающего мономера при отверждении чаще всего используют стирол, хотя в последнее время в промышленности стеклопластиков находит применение новый тип связующих на основе олигоэфиров, которые могут быть использованы в виде сополимеров с полиэфирмалеинатами. [c.15]

Полифункциональные ненасыщенные соединения, двойные связи которых способны к сополимеризации, могут быть введены в реакции сшивания это происходит в случае полиэфиров из малеиновой кислоты и гликоля или других диолов [c.72]

Изменение степени сшивания в заключительной стадии процесса исследовали также, изучая электрическое сопротивление композиций при различных температурах как функцию времени. Файнман и Паддингтон [385] изуча,1и изменение электрического сопротивления при сшивании ненасыщенных полиэфиров Уорфилд и Петри [386] исследовали изменения этого показателя при полимеризации диаллилфталата. Электрическое сопротивление увеличивается во времени линейно до определенного значения и затем остается постоянным. Скорость увеличения сопротивления тем больше, чем выше температура. Считают, что электропроводность рассматриваемых, систем определяется наличием в них небольших количеств диссоциирующих примесей, а увеличение степени сшивания приводит к снижению их подвижности. [c.208]

Другим независимым методом оценки степени завершенности реакции в системе мономер — сшивающийся полимер является использованный Мерфи с сотр. [387] метод дифференциального термического анализа. Этот метод был использован при изучении реакции сшивания ненасыщенного полиэфира триаллилциануратом в различных условиях. На основании полученных результатов представи.лось возможным оценить экзотермический эффект процесса полимеризации, продолжавшегося в неполностью сшитых образцах нри достаточном повышении температуры. По величине экзотермических пиков может быть установлена зависимость относительной глубины реакций дополнительного сшивания от начальных условий реакции. [c.209]

Алкидные смолы [11] представляют собой разветвленные или сшитые полиэфиры, получаемые поликонденсацией, например, дикарбоновых кислот с олигофункциональными спиртами. Реакции прививки и сшивания протекают гладко и легко контролируются. Так, при поликонденсации фталевой кислоты (или ангидрида) с глицерином образуется полиэфир, который остается растворимым и плавким, если прекратить реакцию на стадии превращения карбоксильных или гидроксильных групп менее чем на 75%. Если степень конверсии достигает 75% (мол.), полиэфиры превращаются в полностью нерастворимые продукты. В отличие от реакций сшивания методом привитой сополимеризации ненасыщенных полиэфиров синтез сшитых алкидных смол следует проводить при [c.201]

Если один из элементов сетчатого полимера может деструктировать под действием тех или иных агентов, то продукты деструкции, несущие в себе информацию о структуре сетки, могут быть легко исследованы всеми методами, разработанными в физике полимеров. Этот способ изучения структуры сетки нашел широкое распространение главным образом при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров [142—150]. Разработаны специальные сомономеры, легко деструктирующие и являющиеся сшивающими агентами вследствие своей бифункциональности [149] в качестве таковых часто используют ненасыщенные полиэфиры [142, 148], диметакрилаты олигоэтиленгликолей [143, 144, 147] метод широко использовали при исследовании отверждения алкидных смол [146]. В результате анализа продуктов деструкции удается установить характер распределения сшивающего агента по цепи [142, 150], соотношение между внутри- и межмолекуляр-ным сшиванием [143, 144, 146, 147], глубину реакции подвешенных)) функциональных групп [145, 147, 150]. [c.34]

До проведения процесса сшивания (отверждения) полиэфиры обычно представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества с низкой температурой размягчения. Их получают путем ступенчатой полимеризации гликоля, например пропилен-гликоля HO H (СНз) СНгОН, со смесью насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фталевой и малеиновой. Последняя обеспечивает создание реакционноспособных центров для последующего сшивания полиэфира. Перед отверждением ненасыщенные полиэфиры смешивают с жидким мономером, таким, как стирол или метилметакрилат. Это приводит к понижению вязкости системы, что облегчает дальнейшую работу с ней и делает возможным образование поперечных связей. Непосредственно перед нанесением ненасыщенного полиэфира на армирующий наполнитель (обычно стекловолокно) к нему добавляют свободнорадикальный инициатор. Сшивание [c.266]

Чарлсби [1605] считает, что высокие скорости сшивания при облучении ненасыщенных полиэфиров связаны с протеканием цепных радикальных реакций полимеризационного типа. [c.109]

Влияние степени ненасыщенности исходных полиэфиров и плотности поперечного сшивания. Для отвержденных продуктов эластичного типа характерно увеличение прочности с ростом степени ненасыщенности исходных полиэфиров одновременно наблюдается снижение их деформируемости [6, 8, 12, 23, 24]. Так, с увеличением степени ненасыщенности полиэфиров, модифицированных себациновой кислотой, Ор их сополимеров со стиролом имеет тенденцию к возрастанию, что связано с ростом V и, следовательно, увеличением числа цепей, несущих нагрузку [6, 8, 23]. Как следует из данных, приведенных на рис. 56, на кривых зависимости Ор сополимеров от степени ненасыщенности исходных полиэфиров имеется пологий участок. Постоянство значений Ор в данной области можно объяснить тем, что уменьшение плотности поперечного свдивания компенсируется увеличением степени упорядоченно- [c.145]

Влияние изомерного состава, степени ненасыщенности и плотности поперечного сшивания ненасыщенных кислот. Степень изомеризации ненасыщенных полиэфиров оказывает большое влияние на теплостойкость их сополимеров со стиролом. Найдено [32], что при увеличении степени изомеризации полилропиленгликоль-малеинатфталата от 43,6 до 81,2% теплостойкость по Вика его сополимера со стиролом повышается с 85 до 95 °С. Количественная зависимость теплостойкости от степени изомеризации установлена на примере сополимеров полиэфиров из окиси пропилена [c.165]

Проведены термогравиметрические исследования влияния плотности поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом на стойкость их к термической и термоокислительной деструкции [65, 99, 101, 106]. Показано, что v мало влияет на термостабильность отвержденных продуктов, хотя во всех случаях деструкция сополимеров с малой V протекает несколько быстрее. Обычно начало разложения сополимеров отмечается при 200— 225 °С наибольшие потери массы образцов наблюдаются при 230—350 °С при повышении температуры до 400 °С разлагается от 60 до 85% продукта при 500 °С сополимеры деструктиру-ются практически нацело [100, 105]. При термоокислительной деструкции сополимеров в изотермических условиях влияние V выражено весьма существенно [100, 101, 102]. Обнаружено [80], что на начальной стадии скорость изменения массы заметно возрастает с уменьшением v сополимеров. При этом проявляется монотонная зависимость начальной скорости изменения массы сополимеров от концентрации двойных связей в исходных полиэфирах (рис. 69). [c.174]

Использование реакционноспособного растворителя в качестве одного из пленкообразующих материалов. Из этой группы наи-больщее значение имеют полиэфиры, полученные из двухатомных спиртов и ненасыщенных двухосновных кислот (обычно добавляют некоторое количество насыщенных двухосновных кислот, чтобы нредотвратить слишком сильное сшивание). Такие полиэфиры отверждаются с помощью ненасыщенных соединений, служащих растворителями (например, стирол) процесс сшивания осуществляется ио механизму свободных радикалов при введении органической перекиси (например, перекиси бензоила) и нафтената кобальта, действующего в качестве вo тaнoвитeля [c.37]

Для синтеза ненасыщенных линейных полиэфиров используют различные двухосновные кислоты и двухатомные спирты. В качестве ненасыщенного компонента наибольшее применение нашел малеиновый ангидрид. Можно использовать также фу-маровую, мезаконовую, цитраконовую, итаконовую и другие кислоты. Для повышения эластичности покрытий в состав полиэфиров, помимо ненасыщенных кислот, вводят насыщенные кислоты, чаще всего о-фталевую, адипиновую, реже изофтале-вую, янтарную, себациновую. Из двухатомных спиртов используют этиленгликоль, пропиленгликоль (1,3- и 1,2-), диэтиленгликоль. Иногда в качестве добавок к гликолям применяют глицерин и пентаэритрит. Для сшивания линейных ненасыщенных полиэфиров используют мономеры стирол и винилтолуол. [c.123]

Бисдиены 19 были использованы также в качестве сшивающих агентов для линейных полидиенов ж ненасыщенных полиэфиров. Реакции сшивания, протекающие, вероятно, по типу полимеризации Дильса — Альдера, дают продукты, обладающие ценным комплексом механических, электрических и адгезионных свойств [22]. [c.117]

Некоторые реакции сшивания, например отверждение продуктов взаимодействия диолов и эпоксидов, уже были описаны в разд. 2.10а и 2.106. В этом разделе будет расслготрепо отверждение ненасыщенных сложных полиэфиров, сшивание 1,4-полидие-нов-1,3, нолиолефинов и полисилоксанов. Изучение кинетики подобных процессов часто весьма затруднено из-за нерастворимости конечного трехмерного продукта. Во многих с.лучаях такие процессы идут с понижением скорости во врелтени и не с очень высоким выходом. [c.562]

По своим закономерностям отверждение ненасыщенных сложных полиэфиров имеет много общего с сшиванием других форполи-меров (разд. 2.10а и 2.106). Низкомолекулярным полимером (как правило, в виде вязкой жидкости) заполняют нужную форму и превращают его в трехмерное твердое вещество сшиванием. Отверждение ненасыщенных сложных полиэфиров достигается сополимеризацией их по двойным связям с такими ненасыщенными мономерами, как стирол, метилметакрилат, винилтолуол или диаллилфталат [8—10]. [c.562]

К числу таких способов относится сшивание полиэфиров ди- или триизо-циаратами. Сополимеризацпя ненасыщенного олитоэфира со стиролом в этом случае Сопровождается образованием уретановых связей при взаимодействии гидроксилсодержащих полиэфиров с изоцианатами с образованием пространственной сетки. При введении полиизоцианатов снижается скорость сополимеризации стирола с ненасыщенным олигоэфиром. [c.95]

По.чимеры со спиртовыми группами можно также получить с помощью поликонденсации, например при полиэстерификации из глицерина и фталевой кислоты. Если в этой реакции часть фталевой кислоты заменить одноосновными жирными кислотами, то получается полиэфир с боковыми или концевыми эфирными группами этих кислот. Таким образом можно обеспечить хорошую растворимость и предотвратить сшивание [759]. Если введенные кислоты ненасыщенные, то получают полиэфиры, проявляющие способность к аутоокислению и высыханшо. [c.114]

Эпоксидированные полимеры обладают высокой реакционной способностью и под действием различных реагентов могут вулканизоваться с образованием трехмерных термоактивных структур. Сшивание или вулканизация осуществляется путем взаимодействия с полифункциональпыми активными водородсодержащими соединениями, например поли аминами или двухосновными кислотами, или по реакциям поликонденсации — полимеризации в присутствии такой кислоты Льюиса, как трехфтористый бор. Двойные связи, присутствующие в эпоксидированных полибутадиенах, представляют дополнительные активные участки цепи, способные взаимодействовать с перекисями и катализаторами ионных реакций. К полимерной цепи по месту двойной связи можно привить полимеры, образующиеся из различных реакционноспособных мономеров типа стирола. Наличие двойных связей позволяет осуществлять взаимодействие эпоксидированных полимеров с другими ненасыщенными полимерами — каучуками и полиэфирами. Общая характеристика реакций эпоксидированных полибутадиенов приведена в табл. П-5. [c.149]

Кислород ингибирует полимеризацию и поэтому поверхность пленок ненасыщенных разбавленных стиролом полиэфиров после отверждения липкая. Это можно практически полностью устранить либо изолируя поверхность от кислорода введением воска, либо включением в композицию химических групп, которые реагируют с кислородом. Для этой цели используют простые аллиль-ные группировки, которые вводят в систему добавлением аллиль-ных мономеров [28], либо в цепь полиэфира путем его реакции с аллильными соединениями, такими как аллилглицидиловый эфир или диаллиловый эфир триметилолпропана [29]. Оксиал-лильные группы являются единственными из известных, которые по реакционной способности при окислительном сшивании приближаются к природные высыхающим маслам. Радиационно-отверждаемые композиции, менее чувствительны к ингибированию воздухом, так как из-за большой концентрации радикалов скорость основной реакции выше, чем скорость растворения кислорода в пленке кроме того, мономеры и олигомеры, используемые в таких композициях, обладают повышенной функциональностью. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология