Кетоны влияние растворителя

Рис. 6.12. Влияние содержания кетона в растворителе на показатели депарафи— низации маловязкого рафината /— ацетон 2— МЭК

Исследования влияния основных технологических параметров на эффективность процесса депарафинизации и обезмасливания, проведенные во ВНИИ НП, ГрозНИИ, МИНХ и ГП, показали следующее снижение содержания кетона в растворителе с 60 до 10 вес.% вызывает образование неоднородных главным образом мелких кристаллов [c.150]

Рис. 58. Влияние содержания кетона в растворителе на показатели депарафинизации маловязкого рафината

Изучение межмолекулярного взаимодействия по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной части спектра или по спектрам комбинационного рассеяния (можно рекомендовать изучение димеризации ацетонитрила в органических растворителях, влияние растворителей на положение и интенсивность полос поглощения или линий комбинационного рассеяния кетонов). [c.466]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

Методом ЯМР изучали также влияние растворителей на биполярность связи X—О (Х = С, N, Р, S), особенно в карбонильных соединениях, например алифатических кетонах и сложных эфирах [251—254, 367, 397, 398]. Как показано ниже на примере ацетона, химические сдвиги и О карбонильной группы очень чувствительны к природе растворителей, особенно протонных, способных образовывать водородные связи с карбонильным атомом кислорода [251, 253, 367, 397]. [c.469]

Особенно большое значение для течения реакции имеет выбор растворителя прн иодировании альдегидов и кетонов. Это зависит вероятно от того, что эти вещества под влиянием растворителей, особенно кислот, переходя в энольную форму, присоединяют иод и в большинстве случаев тотчас же отщепляют иодоводород [c.425]

Выбор титранта в значительной степени определяется также влиянием растворителя на свойства продуктов реакции, в данном случае солей, образующихся при титровании [129]. Например, при титровании дикарбоновых кислот в среде спиртов, кетонов, нитрилов и углеводородов растворами гидроокисей тетраэтиламмония и едкого кали получаются кривые титрования различного характера (рис. 9 и 10). Калиевые соли дикарбоновых кислот плохо [c.51]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными [c.386]

Влияние растворителей. Химические сдвиги С кетонов чрезвычайно чувствительны к природе растворителя, особенно таких, которые способны к образованию водородной связи с кислородом карбонильной группы. Это отмечалось в случае ацетофенонов (гл. 4). Сильные взаимодействия в растворе обнаружены также для алифатических кетонов [14—16] данные для ацетона приведены в табл. 5.6. Зависимость химического сдвига карбонила ацетона от кислотности среды для смеси [c.144]

Описанный метод синтеза диацетиленовых спиртов и гликолей с некоторыми модификациями позволяет использовать в качестве исходных веществ альдегиды и кетоны самого разнообразного строения [568, 592—594]. Так, были синтезированы первичные вторичные и третичные диацетиленовые спирты из предельных и непредельных альдегидов и кетонов алифатического циклоалифатического И ароматического рядов. Изучение влияния растворителей, температуры, времени контакта, соотношения исходных веществ и других факторов на конденсацию под влиянием едкого кали показало, что решающим фактором для синтеза спиртов или гликолей является температура реакции [592]. Хороший выход конечных продуктов обеспечивается подбором растворителя [c.100]

Установлено, что положение полос п- л -переходов для некоторых кетонов в различных растворителях связано линейной зависимостью с значениями 2 для растворителей. Для многих кетонов наклон прямой, выражающей зависимость Ет от 2, постоянен [37, 38]. Отклонения от линейности на таком графике в случае некоторых кетонов можно использовать для получения интересных структурных данных о конформации молекул. Так, например, у циклогептанона зависимость Ет от 2 нелинейная. Отклонения объяснялись влиянием растворителя на относительные доли различных конформаций в растворе [37]. [c.180]

Наиболее часто влияние растворителя обусловлено его способностью образовывать водородную связь с одним из атомов заместителя. Если в образовании водородной связи участвует неподеленная электронная пара заместителя, то -1-С-эффект последнего уменьшается и тем сильнее, чем интенсивнее взаимодействие. Например, СНзО-группы в 75%-ном метиловом спирте —0,42, а в уксусной кислоте —0,34. Наоборот, если заместитель проявляет —С-эффект, обусловленный наличием электроотрицательного атома при кратной связи, то образование водородной связи с этим атомом увеличивает его —С-эффект и, соответственно, о-константа этого заместителя увеличивается. Например, —С-эффект СО-группы кетонов в циклогексане меньше, чем в трифторуксусной кислоте в первом случае растворитель не образует водородной связи, во втором — имеется интенсивное взаимодействие [c.91]

Изучена экстракция кобальта (И) из водных растворов H IO4—Na NS различными кетонами, спиртами, эфирами и н-гексаном. Найдено, что экстрагируемость роданида кобальта повышается в следующем ряду н-гексан, эфиры, спирты, кетоны. Влияние растворителя связывается с электронодонорными свойствами, стерическими условиями и диссоциацией экстрагируемого комплекса в органической фазе. [c.341]

В результате исследований были получены зависимости, характеризующие изменение растворяющей способности влажных растворителей по отношению к маслу от концентрации кетона при температурах 20 и минус 20% (рис.2]. С увеличением концентрации кетона раство-рякщая способность влажных растворителей изменяется неравномерно -при повышении концентрации ацетона более 40 об., а ЫЭК более 60 об. разница медду КТР масла в сухих и влажных растворителях заметно увеличивается. Наиболее значительное влияние ва растворяющую способность кетон-толуоловых растворителей вода оказывает на [c.133]

В недавних исследованиях по нитрованию алифатических нитрилов [56], кетонов [56], динитрилов [56] и циклических кетонов [55] было изучено влияние различных оснований в этих реакциях, а также влияние растворителя, температуры, времени реакции, способа прибавления реагентов. Было найдено, что наилучшим реагентом является возогнацный грег-бутилат калиЯ в тетра гидрофура не. Иллюстрагшой этого служат приво- [c.138]

Другой причиной влияния растворителей на эффект Коттона, соответствующий переходу является индуцированное растворителем смещение положения равновесия между различными конформерами карбонильного соединения (см. разд. 4.4.3). Различная степень сольватации находящихся в равновесии конформеров может смещать это равновесие в ту или иную сторону и таким образом изменять интенсивность или даже знак эффекта Коттона. В этом отношении показательно-поведение ( + )-гранс-2-хлор-5-метилциклогексанона при переходе от водного раствора к н-гексановому знак эффекта Коттона этого соединения меняется на противоположный [362] (см. уравнение равновесной реакции (32а) (326) в разд. 4.4.3). Молярное вращение этого конформационно подвижного а-хлор-кетона (найденное путем измерения кривых ДОВ в 28 растворителях) очень резко изменяется при повышении полярности среды так, величина [M] ззo равна —1819° в циклогексане,, —428° в диэтиловом эфире, +382° в воде и +680° в диметилсульфоксиде. По-видимому, это изменение связано со смещением диаксиально-диэкваториального равновесия в сторону более биполярного диэкваториального конформера при повышении полярности среды подробнее это явление обсуждено в разд. 4.4.3 и работе [364]. [c.447]

Ривс и Петплло [6] также наблюдали повышение скорости фильтрации при увеличении содержания метилэтилкетона в его смеси с толуолом и снижение отбора депарафинированного остаточного масла в тех случаях, когда содержание кетона в растворителе было выше определенного предела. Авторы, не указывая причин благоприятного влияния кетона на фильтруемость, объясняют снижение отбора масла плохой его растворимостью в растворителе, богатом кетоном, при температуре эксперимента (0—5° С). Вместе с тем, Ривс и Пе-тилло в противоположность нашим результатам установили, что повышение содержания кетона в растворителе при депарафинизацин дистиллятного масла вызывает увеличение скорости фильтрации, не ухудшая при этом отбора масла. Это несоответствие между результатами наших опытов депарафинизации дистиллятных рафинатов с опытами указанных выше авторов, возможно, следует отнести за счет того, что они экспериментировали не с ацетоном, а с МЭК и при более высокой температуре. [c.115]

Работы Переверзева с сотрудниками позволили углубить познания в области влияния углеводородного состава алканов на их растворимость в различных растворителях и подробно исследовать критические условия растворимости, при которых масляные компоненты сырья образуют вторую жидкую фазу. При критической концентрации кетона в растворителе резко возрастает выход парафина, а содержание масла снижается. Впервые исследованы закономерности процесса кристаллизации сырья при смешении его с охлажденным растворителем. Предложены уравнения для расчета коэффициента распределения нормальных С] 8- 3 5 между жидкой и твердой фазами при кристаллизации-много-компонентной смеси алканов, а также метод расчета состава образующихся при этом фракций. [c.160]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

Процесс гидрогенизационной очистки петролатумов и церезинов более сложен в связи с тем, что молекулы твердых углеводородов остаточного сырья содержат в основном циклические структуры и цепи разветвленного строения. Кроме того, сырье такого вида характеризуется повышенным содержанием ароматических и гетероциклических соединений. Изучение влияния основных факторов на эффективность гидрогенизационной очистки петролатума, полученного на Волгоградском НПЗ, позволило [158, с. 105-117] найти оптимальные условия процесса, при которых на А1-Со-Мо катализаторе, наиболее пригодном для гидроочистки остаточного сырья, можно получить глубокоочишенный петролатум. Из этого петролатума путем многоступенчатого обезмасливания в кетоно-ароматическом растворителе наряду с высокоплавким церезином выделены микрокристаллические воски разной температуры плавления (табл. 2.17), в которых не содержатся канцерогенные полициклические углеводороды. [c.96]

Две ценные методики позволяют получить дополнительную информацию из стандартных спектров Н- и С-ЯМР. Они особенно полезны при анализе сложных спектров, где пики различных группировок тесно примыкают друг к другу, а также при изучении конформаций подвижных молекул. При изучении влияния растворителей используются спектры кетонов в обычных растворителях, тетрахлориде углерода или дейтерохлороформе, и спектры растворов в ассоциирующих растворителях, обычно в бензоле или гексадейтеробензоле. Протоны, расположенные в геометрической плоскости, проходящей через карбонильный атом углерода и перпендикулярной к связи С=0, имеют один и тот же химический сдвиг в обоих типах растворителей. Протоны, расположенные со стороны плоскости, удаленной от карбонильного кислорода, резонируют в бензоле в более высоких полях, причем сдвиг за счет растворителя беси —бсвНв с возрастанием такого удаления протона становится большим. Напротив, для протонов, расположенных вне плоскости со стороны кислорода, наблюдается отрииа-тельный сдвиг за счет растворителя [168, 480]. Часто используемым аналогичным, но более эффективным средством являются лантанидные сдвигающие реагенты. Их прибавление к растворам кетонов (и многих других классов соединений) вызывает сдвиг [c.678]

Простые алифатические и алициклические кетоны ( С-ЯМР и влияние растворителя, ИК) [449, 486] и их катионы [449] ме-тилциклогексаноны (ИК, Н-ЯМР) и изменение химических сдвигов в бензоле [487]. а,р-Ненасыщенные кетоны, включая цикли- [c.679]

Следует отметить, ято некоторые факты высокая стереоспецифичность, которую можно получить даже с двумя близкими по размеру Ср-заместителями, специфическое влияние растворителя, а также образование различных продуктов в системах кетон — N-бромморфолин и бромкетон — морфолин [105, 107] — не могут быть объяснены с помощью приведенных выше рассуждений [107]. [c.283]

Инкременты частично сохраняют здесь те же или почти те же значения, что и для полиенов (стр. 238). Однако заместители обусловливают в ряду кетонов больший батохромный эффект, и этот эффект возрастает с увеличением расстояния их от карбонильной группы. Другое отличие состоит в том, что изменение длины волны поглощения полие-нонов в различных растворителях достигает 19 ммк, тогда как у полиенов влияние растворителя не отмечалось. [c.239]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Ацетон, метилэтилкетон в смеси с гексаметилфосфортриамидом, был применен для потенциометрического титрования трет-бута-нольно-бензольным раствором (С4Нэ)4МОН серусодержащих дикарбоновых кислот 1[409, 410], мономерных и полимерных соединений ряда бензимидазола и гетероциклических соединений [411]. Показано, что анилиды алифатических и ароматических карбоновых кислот проявляют кислотные свойства в ацетоне и метилзтил-кетоне. Кислотные свойства анилидов обусловлены их диссоциацией по типу протонных кислот при протолитическом разрыве связи N—Н под влиянием растворителей [412]. Разработаны методы дифференцированного потенциометрического титрования двух- и трехкомпонентных смесей бензанилидов и их смесей с бензойными кислотами (рис. 11) в среде ДМК, ПД, ДМФА и других растворителей [412]. [c.112]

В то время как нз енаминов альдегидов обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные, циклобутаны, образующиеся из енаминов кетонов и электрофильных олефинов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соединения (термодинамический контроль) см. схему (Г.7.198). Образованию соединений с открытой цепью благоприятствуют полярные апротонные растворители (см. разд. В,3.3). (Обсудите причины подобного влияния растворителя ) [c.227]

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

Влияние растворителя на кетоенольные равновесия. Втабл. 16 г[риведены типичные данные о влиянии растворителей на кетоенольные равновесия. Константы равновесия представляют собою К = [енол]/[кетон]. Как выяснилось, расположение растворителей в ряд по силе их влияния оказалось, в основном, одним и тем же для р-дикетонов и для р-кетоэфиров [128]. Одного взгляда на таблицу достаточно, чтобы видеть, что расположение растворителей по их влиянию на кетоенольные равновесия не может быть поставлено в зависимость ни от диэлектрических постоянных, ни от относительных основностей растворителей. [c.414]

Так как резонанс водородной связи [130] представляет собою стабилизирующее влияние, то он и усиливает стабилизацию енольной формы по сравнению с кето-формой. Таким образом, любой растворитель, затрудняющий внутрикомплексную циклизацию, будет способствовать переходу в кето-форму. Растворитель может производить такое действие двумя различными способами 1) играя роль донора по отношению к водородному атому гидроксила енольной формы или 2) играя роль акцептора по отношению к кетонному кислородному атому енола. Следовательно, здесь могут проявляться как кислотные, так и основные свойства растворителя, причем в обоих случаях они будут благоприятствовать образованию кетонной формы. Повидимому, этих соображений достаточно для объяснения наблюдаемой последовательности влияний растворителей. Так, вода, будучи наиболее основной, должна быть наиболее эффективной. Продвигаясь далее по списку в табл. 16, мы видим, что все остальные растворители, вплоть до последней апротической пары, находят себе место в последовательности, которая, по всей вероятности, соответствует последовательности их кислотностей, так как следует ожидать, что хлороформ будет проявлять заметные кислотные свойства. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология