Серия реакций экспериментов

Нахождение параметров нелинейных уравнений, описывающих кинетику реакций, проводится на ЭВМ итеративными методами направленного поиска, минимизацией некоторого критерия рассогласования. На выборе последнего следует остановиться специально широко распространенный квадратичный критерий рассогласования статистически обоснован в случае нормального распределения ошибок экспериментальных измерений, что, как правило, не имеет места. Поэтому допустимо использовать в качестве критерия рассогласования либо сумму модулей отклонений расчетных и экспериментальных величин, либо чебышевский критерий максимального значения указанного модуля. Однако применение вслепую любых критериев может привести к неправильным, а иногда и к абсурдным результатам. Расчеты следует вести по программам нелинейного или линейного программирования, вводя в качестве ограничений имеющуюся информацию о значениях констант в виде системы неравенств и равенств. Минимально, это —требование положительности констант. Расчет энергий активаций и предэкспонентов целесообразно проводить по сериям изотермических экспериментов по логарифмической зависимости методом наименьших квадратов. [c.206]

Однако лишь в исключительно редких случаях кинетику промышленного процесса можно точно представить при помощи простой, четкой модели. Ведь обычно приходится иметь дело со сложной серией реакций, с трудом поддающейся кинетическому изучению. В подобных обстоятельствах исследователь, занимающийся принципиальной разработкой, вынужден прибегать к эмпирическому или, в лучшем случае, к наполовину эмпирическому подходу. Говоря о наполовину эмпирическом подходе, мы имеем в виду, что экспериментальными исследованиями прежде всего должны быть охвачены те области, в которых, как это можно предположить в свете рабочей гипотезы механизма реакции, существует максимальная вероятность получения > наилучших результатов. Если реакция характеризуется достаточно высокой энергией активации, то, надо полагать, ее протеканию будут благоприятствовать высокие температуры. Поэтому исследователь попытается повысить температуру реакции до пределов, ограничиваемых устойчивостью сырья или продуктов. То же самое можно сказать и о давлении. Гипотеза относительно реакционного механизма и стадий, определяющих скорость реакции, может указать, будет ли благоприятствовать желаемому процессу повышенное или, наоборот, пониженное давление, и, следовательно, подскажет, на что де.лать. упор при планировании экспериментов. Действуя подобным образом, можно очертить область, в которой надлежит начать работу. После этого можно будет разработать, видимо с помощью статистика, план экспериментов по изучению наиболее важных переменных. [c.217]

Проводится серия кинетических экспериментов с изменяющимся значением отношения объема реактора к поверхности и при различных температурах. При этом поверхность в реакторе должна быть по свойствам идентична поверхности теплообмена в промышленном реакторе. Экстраполируют значения скоростей реакций на величины указанного соотношения, равные нулю и бесконечности. В нервом случае гибель радикалов происходит только на стенке и в соответствии с уравнениями (6.10) и (6.11) скорость реакции для исходного компонента выразится уравнением [c.105]

В 1955 году, измеряя скорость гидролиза АТР миозином, Шноль наблюдал странное распределение результатов — они группировались вокруг 2-х или 3-х дискретных значений, а вероятность появления результатов между ними была ниже. После тщательного воспроизведения результатов, Шноль опубликовал свою первую статью, описывающую эффект микроскопических флуктуаций в журнале Вопросы медицинской химии [91]. Многие журналы с более высокой репутацией его статью отклонили. После неудачных попыток объяснить полученные данные особыми свойствами молекул белков в водных растворах, Шноль начал беспрецедентную 40-летнюю серию аналогичных экспериментов от химических реакций низкомолекулярных соединений до процессов радиоактивности и измерения гравитационной постоянной (последние результаты см. в [92]). [c.122]

Была проведена серия изотермических экспериментов в атмосфере кислорода при температурах от 400 до 470° С. График зависимости скорости потери массы от степени разложения приведен на рис. 3. Кривые имеют максимумы при 30%-ной степени конверсии. Были построены аррениусовские графики для скоростей потери массы при определенных степенях разложения и рассчитаны суммарные энергии активации для различных стадий реакции [c.142]

При выборе условий проведения эксперимента важно исключить влияние теплопередачи и диффузии на кинетику процесса. Для этого в серии предварительных экспериментов проверяют влияние объема и формы навески полимера на кинетику деструкции (скорость реакции не должна зависеть от объема навески). Для увеличения теплопроводности иногда смешивают образец с нейтральным проводящим материалом Чаще всего кинетику деструкции изучают при температуре выше точки плавления материала, иначе диффузион- [c.246]

Можно также определить и степень протекания реакции. Если на горлышко каждой пробирки одеть надувной резиновый шарик, при выделении водорода он увеличится в размерах пропорционально степени протекания реакции. Вы убедитесь в этом, проведя две серии экспериментов. [c.256]

Метод выделения посредством вырождения должен, по-видимому, давать удовлетворительные результаты в большинстве случаев, так как осложнения, которые могли быть вызваны зародышеобразованием после достижения степени превращения 20 или 30%, как правило, малы. Если провести в конце серии один эксперимент в условиях 1, то можно убедиться, что никакая случайная причина (замедление зародышеобразования, отравление новерхности) не нарушила хода процесса в конце эксперимента должно быть то же значение скорости, что и в начале его. Полезно также проверить отсутствие памяти у реакционной поверхности раздела, что выражается во влиянии экспериментальных условий в I — 1 опыте на скорость реакции в последующем -м опыте. [c.209]

Оказалось, что в каталитических процессах (при невысоких температурах) результаты расчета и эксперимента близки, а в термических (при высоких температурах) экспериментальные конверсии могут быть заметно выше расчетных. Это объясняется двумя причинами а) не обязательно образуются все модификации серы б) имеют значение вторичные реакции. Наибольшее значение имеет вторая причина. Так, реакция Клауса протекает как в одну, так и в две стадии часть НзЗ в присутствии кислорода окисляется до ЗОг [c.352]

В ходе экспериментов автором было замечено, что реакция окисления сульфида натрия протекает с интенсивным образованием элементарной серы при продолжительности акустической обработки до 180 с. и рН-8 среды. [c.66]

Отдельная серия аналогичных экспериментов по термораспаду АХМ в атмосфере воздуха показала, что тепловой эффект реакции в этих условиях увеличивается примерно в 2 раза (110 5 кал/г), хотя кинетика процесса остается практически такой же, как и в случае разложения в атмосфере азота. Увеличение теплового эффекта следует, по-видимому, связывать с возможным окислением аммиака [3]. [c.65]

Шумахер и Штауфф пришли к той же схеме реакции, которая уже приведена выше. В своих экспериментах они почти ие наблюдали образования хлористого гептила. Отсюда следует, что практически все гептильные радикалы немедленно присоединяют к себе двуокись серы, хотя существует также и возможность реакции с хлором. Из этого можио заключить, что гептильные радикалы в растворе четыреххлори- [c.367]

Основное отличие второй серии экспериментов от первой — распределение отложений тонким слоем и ток воздуха. Сравнивая условия обеих серий, надо отметить, что нагрев образцов в тонких слоях создает лучшие условия доступа кислорода в зону реакции. Это и обус- [c.24]

Хаппель [42] описал наблюдаемые скорости реакций вблизи равновесия. На основании результатов экспериментов с мечеными атомами он утверждает [43—45], что вдали от равновесия лимитирующей стадией может быть хемосорбциЯ кислорода, но по мере приближения к равновесию свой вклад в снижение наблюдаемой скорости реакции может внести и скорость абсорбции диоксида серы. Поэтому можно предположить, что [c.249]

Разработка кинетической составляющей математических моделей состоит из ряда этапов теоретический анализ химизма процесса с целью выбора возможных вариантов кинетической схемы проведение экспериментов на кинетических или укрупненных установках , оценка параметров математического описания по полученным экспериментальным данным оценка доверительных областей параметров оценка принятых гипотез о механизме реакций и планирование дополнительных экспериментов для уменьшения доверительной области параметров и выбора механизма, адекватно описывающего-процесс в исследованной области режимных параметров. Описанная процедура является итеративной, так как не всегда удается получить-однозначный ответ об адекватности единственной модели из всех выдвинутых априори после первой серии экспериментов. Процесс отбраковки неадекватных моделей продолжается до тех пор, пока не-останется единственная модель, не противоречащая всей совокупности экспериментальных данных. [c.423]

Более широкие экспериментальные исследования по окислению диоксида серь на ванадиевом катализаторе, обезвреживанию отходящих газов от вредных примесей и сжиганию пропан-бутановых смесей на оксидных катализаторах, процессов синтеза аммиака, метанола и других показали эффективность использования способа с реверсом в технологии. На базе этих экспериментов уже внедрен в промышленность способ с реверсом реакционной смеси. Экспериментам предшествовало теоретическое предсказание принципиальной возможности осуществления и эффективности процесса с реверсом для обратимых экзотермических реакций. Численные расчеты по различным вариантам математической модели процесса позволили спланировать работы на опытно-промышленных установках и рассчитать характеристики этих промышленных агрегатов. [c.307]

Полученные теоретические выводы проверены экспериментально на примере реакции окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе [3]. Эксперименты проводились на смесях диоксида серы и осушенного воздуха (рис. 4.5). В реактор 1 загружалась промышленная контактная масса, изготовленная в виде колец с размерами [c.106]

Эту реакцию можно наблюдать в следующем эксперименте. Если привести в контакт отшлифованными плоскими поверхностями две пластинки из серебра и серы (рис. 5.13, а), нагреть систему до 220 °С и выдержать при этой температуре в течение 1—2 ч, то по окончании опыта между пластинками серебра и серы обнаруживается слой сульфида серы. [c.274]

Выяснить механизм этой реакции, т.е. установить, где осуществляется взаимодействие серебра и серы — в слое непрерывно образующегося сульфида серебра или иа границах его с серебром или серой, дает возможность видоизмененная методика предыдущего эксперимента. Приводят в тесный контакт последовательно четыре пластинки известной толщины и массы серебра, сульфида серебра, сульфида серебра (другая пластинка), серы (рис. 5.13,6). После нагревания и охлаждения реак- [c.274]

Для упрощеггия анализа первичных кинетических данных следует первые серии кинетических. экспериментов проводить в избытке А и бен катализатора. В. этих условиях первой задачей является определение порядка по V в некаталитической реакции. Для этого при фиксированной концентрации Сд,,] = 5.0 моль/л проводят серию экспериментов с различными начальными концентрациями V у,о= ),3 0,2 и 0,1 моль/л (20 С). [c.106]

Следует еще раз подчеркнуть, что такой способ интерпретации эффектов заместителей (как и эффектов растворителей) оказывается несостоятельным, если не известна температурная зависимость рассматриваемых эффектов. Причина заключается в том, что противоположные эффекты заместителей могут проявиться в тех случаях, когда температура эксперимента для одной серии реакций выше, а для другой ниже соответствующих изокинетических температур (см. разд. 10.3). Как недавно было показано [122, 127], для обеих рассматриваем серий реакций изокинетиче-ская температура намного выше температурного интервала эксперимента. [c.213]

Б двух предшествующих главах рассмотрено влияние растворителей и заместителей на скорость реакщ1и. Когда в реагирующей системе варьируют одну переменную, характеризующую реакцию, скажем среду, заместитель и т.п., оставляя все остальные практически постоянными, говорят, что получают серию реакций (не путать с последовательностью реакций , которой обозначают схему двух или нескольких последовательных реакций). Серию реакций следует отличать от серии экспериментов, когда варьируют концентрацию одного из компонентов реакции (см. гл. 4). [c.219]

Недостаточность доказательств обращения реакционной способности с изменением температуры (см. [93] или рис. 10-11) может быть связана с тем, что экспериментально доступен лишь довольно узкий интервал температур тогда не должно оставаться сомнений в том, что и знак, и численное значение констант реакции зависят от отношения температуры эксперимента к изокинетической температуре. Поэтому нужно с осторожностью подходить к интерпретации констант реакции как критериев механизма, если они получены при одной температуре. Необходимо, однако, допустить, что в большинстве случаев изокинетическая температура может лежать много выше температурного интервала опыта. Иначе не должно было бы возникнуть представления или даже правила, что увеличение энергии активации вызывает торможение реакции. Следовательно, мы можем вернуться к интерпретациям эффектов растворителя или заместителя, данным в гл. 7 и 8, хотя, строго говоря, эти интерпретации справедливы только при температурах ниже Правда, следовало бы ввести в практику исследование любых эффектов как минимум тфн двух температурах. Тогда можно было бы провести грань между сериями реакций, в которых селективность уменьшается или увеличивается при повышении температуры, а также узнать, выше или ниже, чем темп >атурный интервал опыта (при соблюдении ИКС). Для начала этого может оказаться достаточно, чтобы правильно инто>претнровать ЛССЭ. Полный температурный анализ ЛССЭ дает дополнительную и исключительно ценную информацию, позволяю- [c.242]

Кларк и Фокс [20] исследовали зависимость температуры сублимации графита от отношения С/Н с 1шмиш.ью 1 рафитовых нитей диаметром 0,2 мм и длиной 4 см. При заданных величинах температуры и полного давления суш,ествует только одно равновесное отношение С/Н. Если состав газа, подаваемого в реактор, таков, что отношение С/Н превышает равновесную величину, на нити будет происходить образование углерода. С другой стороны, если отношение С/Н в газе меньше равновесной величины, материал графитовой нити будет вступать в реакцию с водородом, увеличивая это отношение в газе. Была проведена серия подобных экспериментов при давлении 0,1 атм для различных величин отношения С/Н в смесях метана с водородом и ацетилена с водородом. [c.167]

Соединение I получено в кристаллической форме из дрожжевой ССР при реагировании кристаллического фермента, помещенного в маточном растворе в проточную ячейку, с находящейся в маточном растворе Н2О2. Реакция между ферментом и Н2О2, протекание которой регистрировалось с помощью спектров поглощения в видимой области (550—750 нм), почти полностью завершалась при 6° через несколько минут. После этого концентрация образовавшегося соединения I оставалась практически неизменной (90—95%) по крайней мере в течение получаса. Трехмерные структуры нативного фермента и его первого промежуточного производного расшифровывались методом Лауэ-кристаллографии с разрешением 2,2 А и / -факторами расходимости 15,8% (табл. 1.10 и 1.11). Кристаллические образцы имели размеры 0,4 0,4 1,0 мм . Использовалась полихроматическая синхротронная радиация время одной экспозиции составляло около 0,3 с. Всего было сделано четыре серии независимых экспериментов на четырех кристаллах при четырех различных ориентациях образцов (4 для нативного фермента и 4 для соединения I). При сопоставлении геометрии найденных структур авторы обнаружили изменения, вызванные переходом ССР в соединение I. Они коснулись только области активного центра, причем [c.152]

Возможны и другие механизмы односубстратных-однопродуктных реакций, но для иллюстрации достаточно обсудить два из них, приведенные выше. Отметим, что схема 1 в отличие от схемы 2 содержит стадию изомеризации фермента. Поэтому эти два механизма можно легко разграничить в опытах по ингибированию продуктом если выполняется схема 1, то РО и СР должны быть смешанными ингибиторами если выполняется схема 2, то РО и ОР — зто конкурентные по отношению друг к другу ингибиторы. В соответствии с этим Рэй и Росцелли [127], изучив реакцию, катализируемую фосфоглюкомутазой из скелетных мьшщ кролика, нашли, что ингибирование обоими фосфатами глюкозы носит чисто конкурентный характер, без всякой примеси неконкурентной составляющей. Они пришли к заключению, что в данном случае стадия изомеризации либо отсутствует, либо протекает так быстро, что формы Е и Е можно рассматривать как единую форму. Тем не менее Бриттон и Кларк [211, проведя серию элегантных экспериментов (см. ниже), сумели однозначно показать, что для этого фермента выполняется схема 1. [c.139]

Именно эти методы количественного определения антигенов чаще всего подразумеваются в английской научной литературе при употреблении термина radioimmunoassay (RIA). Суть их заключается в следующем. Исследователь пользуется радиоактивно меченным антигеном, идентичным тому, который подлежит определению в препарате, и антисывороткой к этому антигену. Подбирают такое соотношение между ними, что в иммунной реакции радиоактивно меченный антиген оказывается в избытке, так что антисыворотка связывает лишь часть его стандартного исходного количества (50—80%). Доля связывания определяется после удаления иммунных комплексов из раствора (путем преципитации, фильтрования или сорбции) по соотношению радиоактивностей — исходной и связанной с комплексом (или оставшейся в растворе). Затем в серии предварительных экспериментов к описанной выше стандартной исходной смеси добавляют известные, возрастающие количества чистого немеченного антигена. Между меченными и немеченны-ми молекулами антигена возникает конкуренция за находящиеся в недостатке антитела. В результате этого меченые антигены в составе иммунных комплексов разбавляются немеченными [c.279]

Фуджи и др. [35] составили обзор предыдущих работ по окислению КНз и провели серию новых экспериментов, измеряя период индукции в расходовании КНз в различных смесях КНз—О2—Нг—Н2О — Аг. Работа проводилась в отраженных ударных волнах в широком интервале температур и давлений (760 Г 2300 К 1 Р 9,7 атм). Для моделирования периода индукции в расходовании аммиака была использована кинетическая схема из 13 реакций, анализ которой показал, что наблюдаемые экспериментальные зависимости подтверждают протекание реакции по каналу (3). Значения 3 были получены в интервале 1550—1800 К, и, кроме того, наблюдалась зависимость от давления, что было объяснено образованием промежуточного комплекса КН2О2. При низких давлениях ( 1 атм) реакция идет по прямому каналу с наблюдаемой константой скорости [c.361]

Абсорбция СО2 растворами щелочей может протекать в переходном режиме от быстрой к мгновенной реакции. Этот факт использовал Хикита [2] в тщательно проведенной им серии экспериментов с целью проверки состоятельности теоретической обработки для случая переходной области. [c.140]

Как уже отмечалось, эффективность уделения серы зависит от термоустойчивости сырья. Оценка термической устойчивости нефтяных остатков также может быть сделана на базе аналогичных экспериментов по изучению влияния объемной скорости подачи сырья и температуры,, как в описанном выше примере. Для получения данных по глубине деструкции наряду с определением серы следует определять выход дистиллятных фракций. Обычно в качестве исходных данных используют выход фракций, перегоняющихся в пределах н. к. - 350 °С. Для расчета кинетических параметров реакций термодеструкции может быть использовано также уравнение первого порядка [c.75]

В 1808 г. Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850) начал серию экспериментов с объемами реагирующих газов. Он обнаружил, что соединение равных объемов газообразного H I и аммиака приводит к образованию нейтрального твердого хлорида аммония. Если один из этих газов вначале имелся в избытке, по окончании реакции он оставался неисгюльзованным. [c.284]

С целью изучения закономерностей переноса н-алкильных и изо-алкильных групп, проведена серия экспериментов, в том числе эксперименты с мечеными атомами [205]. Относительные скорости реакции переалкилирования ароматических углеводородов определялись в экспериментах с двойными смесями алкилбензол— [1—6- С] бензол, алкилбензол — толуол и алкил-толуол— бензол при температуре 40°С и контакте с 5 /о-м Л1Вгз в н-гексане (мольное соотношение равно 10 80 1 60 [c.173]

Показатели одной из серий экспериментов приведены в таблице. Балансовые расчеты, выполненные по экспериментальным данным, для всех серий эксмериментов показывают, что в принятых условиях протекают только реакции гидрирования [c.12]

Работу проводили на пилотной установке высокого давления с замкнутой системой циркуляции водородсодержащего газа. В качестве сырья использовали коксохимический бензол, содержащий 0,073% серы и имеющий температуру кристаллизации 4,6"С. В экспериментах был использован отработанный в ступени хемосорбции промышленной установки получения циклогексана [20] катализатор никель на кизельгуре. Давление в системе поддерживали подпиткой электролитическим водородом. Полученные гид-рогенизаты защелачивали и отмьивали до нейтральной реакции. Содержание серы в сырье, гидрогенизатах и катализаторе определяли по методу Гранателли [21, 22]. [c.90]

В условиях промышленной эксплуатации катализатора весьма важно знать, как влияет тиофен на абсолютную величину активности катализатора относительно реакции гидрирования бен ола при различных температурах. Результаты экспериментов показывают (рис. 4, 5), что с увеличением количества пропущенной тио-феноЕой серы глубина превращения бензола на этом катализаторе снижается. Характер снижения глубины превращения при 120 и 200 °С аналогичен (см. рис. 4, кривые /, 4). Чтобы изучить влияние изменения температуры в процессе отравления, был проведен эксперимент на одно1 загрузке катализатора при различных температурах. Сначала отравление велось при 120°С, затем температура была повышена до 150 °С. Глубина превращения при этом увеличилась (см. рис. 4, кривая 2). Небольшое время отравления при 150 °С показало, что характер снижения глубины превращения бензола от количества пропущенной тиофеновой серы аналогичен характеру отравления при 120 и 200 С. [c.119]

Из этого соотношения следует, что если провести серию экспериментов при одинаковых соотношениях начальных концентраций реагентов а, о, но разных абсолютных значениях этих концентраций, то одна и та же степень превращения g будет достигаться при одном и том же значгении произведения [Ailj- i. Частным случаем этого положения является независимость,времени, в течение которого достигается определенная степень превращения, от. начальной концентрации реагента в реакции первого порядка. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология