Калий сольватация

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и В спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3" —Сз и К+—в ряду безводных спиртов метиловом, этиловом, бутиловом (рис. 88) положение равновесия смещено в сторону преимущественной сорбции ионов цезия. Однако при снижении диэлектрической проницаемости растворителя lg К бм уменьшается. [c.367]

Для одного и того же растворителя растворимость ионных кристаллов зависит от энергии решетки, а также от величины ионов и их большей или меньшей энергии сольватации. В табл. 11 собраны величины растворимости различных солей калия и натрия в воде. [c.110]

Для ионизации уксусной кислоты в воде при 25 °С (/Са = 1,79-10 ) = 6,5 ккал/моль, Д//° =—0,13 ккал/моль и Д5° = —22 кал/(моль-град), тогда как для муравьиной кислоты соответствующие величины равны ДС =5,1 ккал/моль, ДЯ° = —0,07 ккал/моль и Д5° = —17,7 кал/(моль-град). На первый взгляд может показаться странным, что величины ДЯ° так малы. Однако это становится понятным, если иметь в виду, что энергия сольватации образующихся ионов может почти [c.75]

Энергию и о н - д и п о л ь н о г о взаимодействия, например, сольватации иона калия молекулой метанола + СНзОН = = [К(СНзОН)] описывают уравнением [c.34]

В водных растворах не обнаружено различия в ионизации хлористого, бромистого и иодистого калия однако в жидком аммиаке наблюдается заметное различие. В жидком аммиаке, диэлектрическая постоянная которого равна 22, тенденция к сольватации слабее. Константы диссоциации иодистого и хлористого калия в жидком аммиаке при —34° С равны соответственно 4,2.10- и 8,7. Ю- . [c.347]

Анион /прет-бутилата калия в ДМСО и ДМФА является очень реакционноспособным имеется ряд других аналогичных реагентов с широким спектром реакционной способности, позволяющих избавиться от побочных реакций. Так, рекомендуется применять в качестве растворителей смеси /пре/п-бутанола и ДМСО [981 или ДМСО и толуола [1051. В первой смеси реакционная способность /пре/п-бутилата калия понижена вследствие сольватации трет [c.23]

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [381. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При О °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком, аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду хлорид, бромид, иодид. [c.301]

Труднее объяснить приближенно линейную зависимость Ац° или А[1 от мольной доли диметилсульфоксида. При образовании водородных связей этот растворитель выступает как сильнейший акцептор. При его смешении с водой выделяется большое количество тепла 600 кал/моль при мольной доле диметилсульфоксида 0,35 [80]. Сильное взаимодействие такого же типа, вероятно, происходит и в смесях диметилсульфоксида с метанолом, что уменьшает возможность сольватации метилат-ионов метанолом. Но для того, чтобы объяснить это явление исходя из процесса [c.400]

В тех случаях, когда затраты энергии на разрушение структуры растворяемого вещества превышают выигрыш в энергии за счет образования сольватов, процесс растворения оказывается эндотермическим. Так, при растворении нитрата аммония в воде происходит сильное охлаждение образующегося раствора, при этом на моль НН НОз поглощается 27 кДж тепла. Напротив, если при сольватации выделяется больше энергии, чем затрачивается на разрушение структуры исходного вещества, процесс растворения в целом оказывается экзотермическим. При растворении в воде гидроксида калия раствор разогревается на моль КОН выделяется около 55 кДж тепла. Сильным разогреванием сопровождается и растворение серной кислоты в воде. [c.82]

На антибатность кристаллографических радиусов и подвижность ионов в водных растворах обращается внимание уже в элементарных курсах физической химии. Действительно, подвижность катионов лития, натрия, калия, рубидия и цезия (ряд, в котором кристаллографический радиус возрастает) равна соответственно 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2. Эта закономерность объясняется снижением степени сольватации по мере роста Гщ, и как следствие этого уменьщением эффективного ионного радиуса. Отмеченную закономерность можно считать общей. Сводится она к следующему [c.46]

Основной вопрос, который стоит при определении теплот и энергий сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоту или энергию сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС1 поровну. Это предложение основывалось патом, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон [c.301]

По данным об энергиях сольватации, радиусы ионов цезия в воде и в спиртах должны быть меньше радиусов ионов натрия, калия и лития в тех же растворителях. Поэтому в большинстве случаев при исследовании систем N3+—С5+ и К —Сз в ряду безводных спиртов метиловом, [c.412]

Интересный случай внутреннего промотирования представляет полимеризация цианоалкилциклосилоксанов. Замещение одной метильной группы в Д4 р-цианоэтильной или уцианопропиль-ной группой ускоряет полимеризацию силоксандиолятом калия в 630 или в 440 раз соответственно, что обусловлено главным образом промотирующим действием нитрильных групп (сольватацией [c.479]

При введении в реакционную массу ионит — серная кислота раствора отмывающего агента происходит сольватация (гидратация) ионов кислоты, сопровождающаяся значительным выделением тепла (в случае гидратации серной кислоты водой выделяется от 2 до 6 кал/г Н2304 при уменьшении концентрации кислоты на один процент. Во время отмывки концентрацию серной кислоты необходимо понизить с 96% до О, при этом выделяется 340 кал/г серной кислоты. [c.375]

Необходимо иметь в виду, что кал<дому фактору устойчивости соответствует специфисескнй метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при Еведенни в систему электролитов, которые сжимают двойной электрический слой. Сольватация при адсорбционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобизацпей частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц. [c.276]

Для объяснения рассмотренных выше фактов существует несколько моделей, позволяющих в упрощенной форме получить представления о механизме влияния эмульгаторов на тип получаемой эмульсии [14]. Так, Банкрофт (1913) выдвинул представление о бислойности пленки ПАВ, разделяющей две жидкие фазы, с различными значениями поверхностного натяжения на двух ее сторонах. Для ПАВ, хорошо взаимодействующих с водой, например для мыл щелочных металлов, значение со стороны воды снижается и пленка сворачивается в сторону большей стягивающей силы, замыкая в себе калю масла. Гаркинс (1929) предложил модель клиньев , считая, что сольватация расширяет одну из частей дифильной молекулы ПАВ, сообщая ей форму клина. Капелька возникает путем ориентации клиньев основаниями наружу, наподобие лепестков ромашки. [c.22]

Например, при синтезе 1,10-диаза-18-краун-6 (L448) этим методом наиболее эффективными темплатными катионами служат Na+ и К+ — выход DA18 6 в присутствии карбонатов натрия или калия в пять — семь раз выше, чем в присутствии карбоната лития, и в два — три раза больше, чем при использовании карбоната цезия в качестве темплатного агента Отмечено [623], что сольватация катиона металла растворителем препятствует проявлению темплатного эффекта Так, выход DA18 6 при наличии в реакционной смеси ионов Na+ изменяется от 44 % в ацетонитриле до 16 % в диоксане и 8 % в глиме Выход [c.199]

Сольватация катионов служит основной причиной растворимости электролитов в полярных апротонных растворителях. Заугг [14] показал, что катионы сильно сольватированы в таких высокополярных растворителях со значительной электронной плотностью, локализованной на атоме кислорода, как ДМСО, ДМФА, ЗОг, ДМАА, 2-пиридоны, 2-пирролидоны, Ы-окиси пиридинов, окиси фосфорных соединений, тетраметилмочевина и другие замещенные амиды. Сирс и сотр. [47] показали, что ионы натрия и калия сольватируются в ДМФА и ДМСО в сольводинамические комплексы, эквивалентные по размерам иону тетрапропиламмония следовательно, наблюдается сильное взаимодействие ионов натрия и калия с растворителем. [c.11]

С обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и заряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частности, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации небольших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воздействие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов 1[91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других растворителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирующий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Франком и Веном [16], а также другими исследователями, до настоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершенства. [c.64]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Стадию металлирования (К) можно осуществить действием различных оснований, причем чем слабее основание, тем более высокая температура необходима для проведения реакции. Например, превращение хлорбензола в фенол действием водного гидроксида натрия требует 250°С. С более сильным основанием трет-бутилатом калия это превращение проходит при ж150°С, в то время как наиболее мощные основания — алкил- и арилметаллы — позволяют проводить реакцию при температуре между —70 и 35 °С. Однако наиболее часто в качестве оснований используются амиды металлов, например амид натрия или пиперидид лития. Эти основания достаточно сильны, их удобно получать и они могут быть использованы как в инертных растворителях, так и в избытке исходного амина в широком интервале температур. Свободные амины, например пиперидин и К,К,К, К -тетраметилэтилен-диампн, также катализируют реакцию за счет увеличения сольватации катиона [94]. Как сообщалось, большими преимуществами [c.604]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Зададимся вопросом, а почему, собственно говоря, перманганат калия растворим в воде, но совершенно нерастворим, например, в бензоле Причины этого различия хорошо известны при растворении в воде энергетические затраты на разрушение кристаллической структуры КМПО4 с лихвой перекрываются благодаря энергии сольватации ионов и МпО полярными молекулами воды, но ничего подобного не может происходить в среде такого малополярного растворителя, как бензол, поскольку молекулы последнего неспособны эффективно сольватировать ионы. Это противоречие удалось преодолеть, используя третий компонент — вещество, растворимое в бензоле и в то же время способное эффективно выполнять роль сольватной шубы для ионов. [c.82]

Нередко можно обнаружить ряды ионофоров, для которых в данном растворителе величины Кд изменяются немонотонно. Это обстоятельство также находит логичное объяснение в рамках принятой модели зависимости степени сольватации от кислотности (основности) иона. Эффективный ионный радиус в первом и достаточном для данного рассмотрения приближении представляет собой сумму кристаллографического ионного радиуса и диаметра молекулы растворителя (в наиболее распространенном случае — мономолекулярности сольватной оболочки) Гэф = Гкр-Ь2гва. Уменьшение степени сольватации при росте Гкр может компенсироваться последним, и тогда изменение величин Кя в ряду будет экстремальным. В качестве примера можно привести растворы пикратов щелочных металлов в пиридине Ь1+ (4,08), Ыа+ (4,37), К+ (4,00), а также галогениды калия в метаноле С1" (0,70), Вг (0,49), J (1,05). [c.51]

При изучении равновесия этой реакции установлено, что на ее изотермах с повышением концентрации хлористого кальция наблюдается перелом, после которого растворимость углекислогс марганца в ходе двойного обмена с хлористым кальцием резке возрастает. Это объясняется изменением активности хлористогс кальция при высоких концентрациях его в растворе, обусловлен ным сольватацией. Применяя крепкие растворы хлористого каль ция, можно достичь достаточно большой концентрации марганш при растворении его карбоната. Из раствора марганец осаждаю гидроксидом кальция, при этом одновременно регенерируется хло ристый кальций. [c.96]

Гутманн и Шёбер [4] для отделения неводного растворителя от электрода сравнения, содержащего воду, рекомендуют специальную мембрану (стеклянная пористая перегородка, наполненная жидким стеклом), которая имеет незначительное омическое сопротивление и по крайней мере в течение 24 час препятствует заметному смешению водной и неводной фаз. Плесков [5] предложил метод нахождения значений нормальных потенциалов, не содержащих ошибки, обусловленной появлением диффузионного потенциала. Он исходил из предположения, что ионы НЬ и Сз" " практически не сольватируются и значения их нормальных потенциалов в большинстве растворителей равны между собой. Влчек [6] распространил эти представления на область полярографических исследований. Однако так как во многих средах очень трудно определить значения гютенциалов полуволн ионов рубидия и цезия, то в качестве потенциала сравнения он [б] предлагает использовать величину потенциала полуволны восстановления ионов калия, для которого, как предполагали, также характерна незначительная степень сольватации. [c.437]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]