Кинетические константы гомогенных реакций

XIV. Кинетические константы гомогенных реакций в газах й —константа скорости реакции, —энергия активации, А — предэкспоненциальный множитель в уравнении [c.413]

Кинетические константы гомогенных реакций [c.173]

Кинетические константы гомогенных реакций.......... . . [c.200]

Если электродная реакция включает химические стадии, то количественные характеристики последних входят в выражение для скорости электродной реакции и в той или иной форме определяют наблюдаемые кинетические параметры электродной реакции. Поскольку химические стадии электродных реакций протекают на границе раздела фаз, их константы равновесия и константы скорости могут отличаться от соответствующих констант гомогенных реакций как при внутри-, так и при внешнесферном механизмах электрохимической стадии. Указанные различия выявятся при специфическом взаимодействии с электродом участвующих в химических стадиях частиц, а также при различных условиях их сольватации у поверхности [c.165]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Проходящие в несколько этапов реакции, которые можно представить одним стехиометрическим уравнением, а ход их описать одним кинетическим уравнением, называются сложными. Константа скорости реакции, входящая в уравнения (УП1-9) и (Vni-10), инвариантна по концентрации, но зависит от температуры. Если скорость реакции в гомогенной системе можно описать приведенными кинетическими уравнениями, то размерность константы скорости реакции п-го порядка будет следующая [время]- [концентрация]" . Для реакций первого порядка k имеет размерность [время]-. [c.208]

Для простых гомогенных жидкостных реакций можно определять приближенно энергию активации без знания структуры кинетического уравнения и константы скорости реакции из соотношения [c.77]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Приведем пример определения констант скоростей гомогенной химической реакции получения альфа-нитрата путем смешения эпихлоргидрина с водным раствором азотной кислоты. Кинетические зависимости этой реакции исследовались в работах [6, 7]. В общем случае протекают четыре реакции [c.265]

Для гомогенных реакций концентрации реагентов можно измерить непосредственно, а поверхностные концентрации в ходе реакции обычно характеризуются только косвенно как функции парциальных давлений. Условием этого является знание вида зависимости поверхностной концентрации от давления. Часто поверхностную концентрацию выражают через степень покрытия 0, полученную с помощью изотермы Лэнгмюра. Хотя предсказать применимость указанной изотермы в общем случае нельзя (см. разд. 3.2), получаемые данные полезны. Это можно объяснить тем, что реакция происходит на тех немногих участках поверхности, которые имеют близкие энергии взаимодействия с реагентами. Поскольку доля каталитически активной поверхности обычно невелика и энергетические характеристики этой доли поверхности отличаются от характеристик остальной поверхности, константы адсорбционного равновесия, входящие в кинетические уравнения, не совпадают с константами, найденными физическими методами для всей поверхности. [c.45]

В идеальном случае кинетическое изучение гомогенной полимеризации включает три стадии определение общих кинетических закономерностей (например, определение порядка реакции относительно концентраций мономера и инициатора, зависимости мол. веса от условий опыта) и выбор реакционной схемы, согласующейся с экспериментальными результатами определение абсолютных значений констант скоростей индивидуальных реакций и, наконец, выяснение механизма индивидуальных реакций (например, происходит ли обрыв в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, образуются при термическом инициировании моно-или бирадикалы). Изучение общих кинетических закономерностей проведено для многих мономеров, определению индивидуальных констант в последнее время было посвящено большое число работ, в то же время по механизму реакций в ряде случаев еще не получено исчерпывающих результатов. [c.75]

Экстраполяция уравнения Аррениуса к более низким температурам, применявшимся другими исследователями [50], давала хорошо совпадающие результаты. При увеличении парциального давления метана в три раза константа скорости реакции, по-видимому, не изменяется. Это дает основание для вывода, что гомогенное высокотемпературное разложение метана является кинетически реакцией первого порядка. Константа скорости применительно к реакции первого порядка, вычисленная с учетом данных экспериментов, проведенных как при высокой, так и при низкой температурах, оказалась равной [c.314]

В зависимости от соотношения между константой скорости реакции и коэффициентами массопереноса (например, коэффициентами массоотдачи) режим экстрагирования может быть диффузионным, переходным или кинетическим. Это относится к экстракции как с объемными, так и с поверхностными реакциями. В кинетическом режиме объемная реакция протекает равномерно по всему объему реакционной фазы, и ее можно рассматривать как гомогенную, осуществляемую в открытом проточном реакторе, объем которого равен объему реакционной фазы. При этом скорость экстракции не зависит ни от интенсивности перемешивания, ни от поверхности фазового контакта. Интенсификация процесса возможна только за счет ускорения химической реакции (введение ка- [c.146]

Ниже будут рассмотрены упрощенные модели бифазных систем, максимально приближающиеся к некоторым часто практикуемым процессам. Исследование этих моделей позволит проиллюстрировать общий принцип вывода и анализа МВР при любой бифазной полимеризации. Как будет показано, интересной особенностью бифазной полимеризации, в которой одна из фаз представляет собою гомогенный раствор мономера, является зависимость кинетических констант от размеров частиц твердой фазы, т. е. в конечном счете от степени конверсии о) уже при малых г ). Кроме того, подобные системы чувствительны к внешним полям, например гидродинамическому или центробежному [158]. Это неудивительно, так как любое воздействие, направленное на разделение сосуществующих фаз, будет влиять на ход межфазных реакций. Эта особенность в принципе может быть использована для детального исследования кинетики. [c.204]

Для сопоставления с величиной константы скорости реакции пользуются величиной константы скорости диффузии (5, равной коэффициенту диффузии ( )), отнесенному к толщине диффузионною слоя (й) р = 1) / б. Если лимитирующей стадией является диффузия и константа скорости диффузии Р меньше константы скорости реакции к, то имеет место диффузионная область. Если иее процесс протекает в кинетической области, то к < (1 и скорость процесса описывается неискаженными кинетическими уравнениями с истинниши порядками реакции и энергией активации. Действующей концентрацией (действующей массой) будет концентрация реагирующих веществ не в объеме гомогенной фазы (тем более не в объеме всей системы), а лишь в области протекания реакции, т. е. на границе раздела фаз. [c.276]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кппе-тики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем нри постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке. полученных опытных зависимостей с = / (т) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. При этом применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.369]

Для расчета константы скорости и энергии активации суммарного процесса окисления были использованы законы формальной кинетики с той целью, чтобы прн сравнении выше названных параметров выяснить относительную термоокнслительную стабильность флуорена и аценафтена. Реакции 01снслення углеводородов в жидкой фазе воздухом являются гетерогенными. Законы формальной кинетики гетерогенных ]№акций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакцн . [c.129]

Уравнение гетерогенной реакции метана с водяным паром феноменологически не отличается от уравнения реакции первого порядка, протекающей гомогенно [8]. Полученные кинетические данные поэтому были обработаны нами с помощью модифицированного метода Гуггенгейма, предложенного для реакций первого порядка [9]. Найденные с использованием этого метода значения логарифмов эффективных констант скорости реакции в интервале температур 650—850° С хорошо укладываются на арреииусовскую прямую (рис. 3). Значение кажущейся энергии активации составляет 20,1 ккал/моль. Независимое определение кажущейся энергии активации из температурной зависимости объемной скорости, соответствующей определенной степени превращения [10], дало 20,7 ккал1моль. Найденная кажущаяся энергия активации характерна для каталитических процессов [11 —13]. [c.31]

Теория переменноточной полярографии разработана для случая чисто диффузионного и смешанного диффузионно кинетического конт роля, причем рассматривался как простой перенос заряда, так и со провождающийся химическими реакциями [51, 85, 541]. Обобщенную теорию систем с сопряженными гомогенными реакциями можно найти в [373 - 375, 378]. Уравнения, связывающие наблюдаемый переменный ток и соответствующие действительные и мнимые составляющие им педанса с константами скорости, потенциалами переноса, а также с потенциалами постоянного тока, оказываются довольно сложными, и читатель отсылается к специальной литературе, в особенности к об зору Смита [541]. [c.222]

Метод импульсного напряжения постоянной амплитуды дает полярограммы, являющиеся производными от обычных полярограмм, в то время как полярограммы при импульсах напряжения увеличивающейся амплитуды сходны с обычными. Для полярограмм в случае импульсов напряжения возрастающей амплитуды при кинетическом и диффузионном контроле Кристи и др. [ПО] получили выражения, показывающие, что коэффициент переноса и константа скорости могут быть найдены из полярограмм сравнительно простым образом (см. также [430]). Анализ импульсов постоянной амплитуды, наложенных на возрастающий потенциал, проводится так же, как и в квадратноволновом методе [29, 32]. Бринкман и Лос рассмотрели ток на расширяющейся сферической капле в условиях диффузионного контроля [88]. Несколько позднее был рассмотрен экранирующий эффект кончика капилляра, на котором образуется капля [188]. Получены также теоретические выражения для тока в случае химической реакции, предшествующей или параллельной стадии переноса заряда [89, 90]. Эти выражения использовались при измерениях констант скоростей гомогенных реакций и констант равновесия пировиноградной и глиокса-левой кислот [188]. [c.223]

Если константа скорости подвода реагирующего вещества значительно больше константы скорости процесса химического взаимодействия, т. е. константа екорости диффузии во много раз больше константы скорости реакции, тогда скорость всего процесса в целом будет определяться исключительно скоростью химического превращения. Экспериментально определяемая скорость реакции будет подчиняться законам химической кинетики гетерогенных систем. Скорость реакции, так же как и в гомогенных системах, будет связана с концентрациями реагирующих веществ кинетическим уравнением реакции. Порядок реакции будет зависеть от природы реагирующих веществ. Однако действующей массой здесь будет концентрация реагирующих веществ не в объеме фазы, а на поверхности раздела. [c.106]

Прогнозирование скорости и направления химических реакций методом линейных корреляций в настоящее время широко применяется в синтетической органической химии [1, 2]. Являясь по сути полуэмпирическим методом, он, однако, базируется на ряде теоретически обоснованных положений. Основой применяемых в настоящее время вариантов метода линейных корреляций является принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), о котором уже упоминалось в предыдущей главе. В общем виде принцип ЛССЭ подразумевает сзтцествование линейных корреляций между термодинамическими величинами, характеризующими равновесие системы такими, как свободная энергия, энтальпия, энтропия, и параметрами, определяющими скорость реакции (энергия активации, предэкспоненциальный множитель). Поскольку, однако, в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами рекции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. В основе реакций, протекающих на поверхности гетерогенных катализаторов, лежат общехимические закономерности отсюда следует, что принципы, вполне обоснованные для гомогенных жидкофазных реакций, должны быть также справедливы для гетерогенных каталитических систем даже при высоких температурах. [c.85]

Скорость реакций имеет большое значение для химического анализа в нескольких отношениях 1) медленное течение стехнометрической реакции может служить серьезным препятствием к ее применению в анализе, особенно в титриметрии 2) количественное определение может быть основано на измерении скорости реакции, как, например, при анализе смеси двух очень сходных соединений, которые реагируют одинаково, но с разной скоростью 3) скорость каталитических гомогенных реакций часто пропорциональна концентрации катализатора, и поэтому может быть использована для определения концентрации катализатора 4) измерение кинетических констант часто позволяет понять механизм реакций и таким образом объяснить причины несте-хиометричности. [c.495]

Как теперь установлено [64], энергия активации реакции гомогенного окисления двуокиси серы превышает 50 ккал/моль. Поэтому в отсутствие катализатора эта реакция практически не идет. При применении катализаторов энергия активации Е заметно снижается при применении Р1-катализаторов Е = 1 ккал моль У-катализаторов Е = 21,5 ккал1молъ и окисножелезных Е = 36 ккал/моль. Каталитическую активность, как изгблтпо, характеризуют величиной константы скорости реакции, вычксляемой при помощи кинетического уравнения. Таким образом, исследование кинетики каталитического процесса имеет большое значение в изучении его механизма. [c.143]

Для получения температурной зависимости константы скорости реакции обычно ставят ряд опытов при различных температурах, а затем, пользуясь кинетическим уравнением, определяют значения констант скорости реакции при каждом выбранном значении температуры. Константа скорости гомогенных реакций определяется по объемным концентрациям реагирующих вен1,естБ, а константы скорости гетерогенных реакций — по величинам поверхностных концентраций, относимых к единице поверхности катализатора. [c.199]

Измерение кинетических констант иммобилизованных ферментов не дает истинных констант, эквивалентных полученным в гомогенных растворах, потому что на измеряемые параметры оказывают существенное влияние физические факторы, такие как диффузия. По этой причине максимальная скорость реакции и константа Михаэлиса должны расматриваться как кажущиеся величины V=Vksm и Кт=Кт каж). Кт каж) опрсделяется, следователь-но, как концентрация субстрата, при которой скорость реакции соответствует половине Укаж- Другие кинетические константы должны быть представлены также как соответствующие кажущиеся величины. [c.421]

Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]

Практические рекомендации сводятся обычно к следующим прибавление титранта вблизи точки эквивалентности проводить медленно, повышать температуру раствора (повышение температуры на 30 °С позволяет примерно на порядок увеличить константу скорости реакции), вводить катализатор, создавать определенную среду [16—18, 167—170]. Резкое уменьшение скорости гомогенной реакции при движении к точке эквивалентности- объективная трудность, характерная для метода титрования, и кинетические соображения существенно аграничивают выбор реакций, пригодных для аналитических определений. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология