Полярность и диэлектрическая проницаемост

При подборе жидкой подвижной фазы руководствуются элюотропным рядом растворителей по Шталю гексан, гептан, циклогексан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, пиридин, ацетон, этанол, метанол, вода. Растворители в элюотропном ряду расположены в порядке возрастания полярности (диэлектрической проницаемости). [c.95]

Естественная полярность поверхности пластмассы зависит главным образом от ее структуры и состава. Следовательно, чтоб снизить полярность (диэлектрическую проницаемость), необходимо модифицировать структуру и состав пластмассы. Хотя такая задача практически разрешима, это всегда сопряжено с изменением физико-механических и химических свойств материала. Например, при введении. в эпоксидную смолу 25% стирола значение диэлектрической проницаемости смолы изменяется с 3,96 (20° С, 50 гц) до 3,78 еще больше изменяются физико-механические свойства и способность к переработке [25]. [c.23]

Соотношения становятся еще более сложными, из-за того что ионные нуклеофилы вводятся в реакцию в виде солей, в то время как полную активность они приобретают только в виде свободных ионов, а ионные пары (например, Li Br ) практически не реагируют. Наблюдаемые суммарные скорости 5№-реакций определяются помимо прочего и различающимися константами диссоциации солей в соответствующем растворителе. Диссоциация, а тем самым и реакционная способность соли в первом приближении возрастают с полярностью (диэлектрической проницаемостью) растворителя и с размером катиона и аниона, т. е. в рядах [c.262]

Как указывалось, повыщение реакционной способности соединений с системой сопряженных связей в присутствии парамагнитных частиц обусловлено образованием между ними КПЗ, сопровождающимся поляризацией диамагнитных молекул под влиянием ПМЧ. Эта поляризация, вызывая смещение электронной оболочки диамагнитной компоненты комплекса, способствует переходу последней в триплетное состояние под влиянием магнитного поля ПМЧ. Очевидно, процессы поляризации должны протекать тем легче, чем выще полярность (диэлектрическая проницаемость) среды. Можно было предполагать, что ингибирующая активность соединений с системой сопряжения будет также существенным образом зависеть от полярности окисляемых соединений. Для проверки этого предположения исследовалось окисление ряда алифатических эфиров фталевой кислоты,, отличающихся длиной углеводородного радикала и, следовательно, содержанием полярных сложноэфирных групп и значениями диэлектрической проницаемости. [c.146]

Элюотропный ряд растворителей. На основании элюирующей способности растворителей их можно расположить в так называемый элюотропный ряд, где растворители располагаются в зависимости от их полярности (диэлектрической проницаемости). В порядке возрастания полярности растворителей их можно расположить в следующий ряд к-гексан < гептан < циклогексан <1 [c.47]

При степени конверсии около 50% скорость реакции снижается в 10 раз по сравнению со скоростью алкилирования в начале реакции. Это явление не зависит от температуры, длины продольных цепей полимера или степени разбавления и наблюдается в растворителях различной полярности (диэлектрическая проницаемость до 65). [c.134]

По сравнению с катионными системами участие свободных ионов в процессах анионной полимеризации установлено с достаточной достоверностью в большем числе случаев. Это относится преимущественно к процессам, активными агентами в которых являются металлоорганические соединения [18]. Уже в средах с умеренной полярностью (диэлектрическая проницаемость е=7- 10) эти агенты в измеримой степени диссоциированы на свободные ионы [c.101]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Обычно при расчетах полярность и поляризуемость молекул определяют в зависимости от диэлектрической проницаемости, молекулярной массы и плотности ПАВ и растворителя. Однако применительно к маслорастворимым ПАВ эти расчеты оказываются недостаточно точными, поскольку такие ПАВ, попадая в малополярную среду, принимают участие в межмолекулярных взаимодействиях между собой и средой, а энергия этого взаи-. модействия может быть весьма значительной. Поэтому для определения дипольного момента предлагают определять относи- [c.202]

Гетеролитический распад происходит тем легче, чем больше электрическая асимметрия разрываемой связи. Гомолитический разрыв ковалентных связей в растворах наблюдается только в том случае, если растворитель имеет небольшую диэлектрическую проницаемость, когда реагирующие связи мало полярны (например, С—С, С—Н, С—Ы). При сильно полярных связях, таких, как О—Н, N—Н, С—С1, обычно наблюдается гетеролитический распад, даже если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость. [c.84]

Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки. В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами. При переходе ионов Е раствор, энергии электростатического взаимодействия ионов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку. Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватными оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя О в соответствии с законом Кулона [c.391]

I. Приготовить несколько разбавленных растворов полярного вещестьа в неполярном растворителе. 2. Измерить емкость конденсатора, заполненного растворителем и каждым из приготовленных растворов. 3. Рассчитать диэлектрическую проницаемость каждого из растворов, используя табличное значение диэлектрической проницаемости растворителя, взятое из справочника при той же температуре, при которой производились измерения емкости. 4. Измерить плотности растворов всех концентраций при той же температуре, при которой были измерены емкости. 5. Рассчитать по уравнению (И,22) поляризацию растворенного веш,ества. 6. Построить график зависимости поляризации растворенного вещества от концентрации раствора и экстраполировать завпсимость до предельного разбавления. 7. Определить показатель преломления растворенного вещества и вычис лить молярную рефракцию. 8. Рассчитать по уравнению (И, 17) ди польный момент растворенного вещества. [c.99]

Понятно, что подвижность влаги в водонасыщенных торфяных системах в первую очередь определяется их структурой, а также электрокинетическими явлениями на границе раздела фаз. Ионогенные функциональные группы торфа, главным образом карбоксильные, диссоциируют в полярной дисперсионной среде (воде) с отщеплением катиона, вследствие чего частицы торфа приобретают отрицательный заряд [221]. Заряд частиц формируется из дискретных элементарных зарядов как вне, так и внутри надмолекулярных ассоциатов торфа [214, 222]. Диффузия полярных молекул внутрь частиц торфа вызывает увеличение диэлектрической проницаемости всего ассоциата, степени диссоциации функциональных групп [223]. В свою очередь, рост плотности заряда структурных единиц торфа интенсифицирует связь воды с торфом по механизму ион-дипольного взаимодействия между ионизованными функциональными группами торфа и молекулами воды. В результате содержание связанной воды в материале увеличивается. Особенно четко это проявляется при повышении pH торфяных систем (см. табл. 4.1) [224]. [c.69]

Роль реактивного поля не всегда учитывается, хотя, как показано М. И. Шахпароновым, его вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия может быть значительным. Так, для воды соотношение (15.1) дает Ец = — 18 кДж/моль, что составляет около 40% всей потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в воде [664]. Существенно, что зависит не только от статической диэлектрической проницаемости е , принимающей большие значения для полярных жидкостей, но и от Еоо. Поэтому вклад реактивного поля в энергию межмолекулярного взаимодействия может быть значительным и для слабополярных жидкостей. [c.247]

У полярных веществ по сравнению с неполярными диэлектрическая проницаемость выше (табл. 2.38) их содержание в топливе и определяет в основном различия в величинах е у отдельных марок топлива. Поэтому при глубоком окислении [c.75]

Таблица 2.38. Диэлектрическая проницаемость е различных полярных веществ [20, 84, 85]

Вследствие малости молекул воды, группы с центрами из молекул воды и группы с центрами из полярных групп материала мембраны могут образовывать внутренние слои с большей и наружные слои с меньшей подвижностью. Эти внутренние и наружные слои (иногда называемые первичными и вторичными пограничными слоями соответственно) отличаются диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и способностью к сольватации. [c.66]

Наличие элементов кристаллической структуры наряду с большим дипольным моментом молекулы Н2О обусловливает очень большое значение относительной диэлектрической проницаемости воды е при 25 °С она равна 79,5." Таким образом, взаимодействие между заряженными частицами в водной среде приблизительно в 80 раз слабее, чем в вакууме. Благодаря этому все ионные соединения в водных растворах диссоциируют. В отличие от растворителей с меньшим значением е диссоциация в водной среде является практически полной. В водном растворе диссоциируют на ионы также многие соединения с полярной связью в молекулах, такие, как галогеноводороды, НгЗ и др., хотя для подобных соединений степень диссоциации может не равняться 100%. [c.156]

Чем выше полярность (диэлектрическая проницаемость) среды и чем больше она содержит активированных комплексов и долгоживущих свободных стабильных радикалов, а также чем выше поляризуемость ПАВ, тем легче ПАВ растворяются, образуя в растворе ионизованные и активированные комплексы. Образование последних сказывается на мицелло- и структуро-образовании и в конечном счете на функциональных свойствах топлив и масел. [c.207]

В качестве примера приведем эпюотротый ряд по Траппе. В этом ряду растворители расположены в гюрядке увеличения их элюирующей способности, в целом — в порядке возрастания их полярности (диэлектрической проницаемости) циклогексан, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, пропанол, этанол, метанол, вода. [c.274]

Следует также отметить, что прп сравнительно небольших избытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехпометрическнм) свойства реакционной среды — полярность, диэлектрическая проницаемость, pH и др. по мере углубления процесса, особенно на его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на реакционную способность реагентов, которая может несколько увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетическое урагление коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индукционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури-ловой и адипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молочной кислотой [117, 123]. [c.35]

Растворители различают по химическому строению, полярности, диэлектрической проницаемости, дипольному моменту, вязкости, температуре кипения, кислотно-основным свойствам, способности к образованию водородной связи, способности сольватировать ионы, по спектрам ЯМР, по совокупности отдельных признаков [88]. Применительно к пленкообразующим ингибированным нефтяным составам растворители можно разделить на 1) легколетучие (т. кип. <<120°С, относительная летучесть о. л. по этиловому эфиру до 10), 2) среднелетучие (т. кип. <200 °С, о. л. <50) и 3) плохолетучие (т. пл. <200°С, о. л. >50). По полярности, диэлектрической проницаемости, дипольному моменту, параметру растворимости, способностям образовывать водородные связи и коллоидно растворять, солюбилизировать, удерживать загустители, маслорастворимые ингибиторы и другие маслорастворимые ПАВ растворители условно можно разделить на следующие группы А — истинные растворители, способные растворять все без исключения компоненты ПИНС Б — растворители, способные к ограниченному растворению компонентов (например, маслорастворимые ингибиторы, но хорошо совмещающиеся с загустителями) В — разбавители, дающие стойкие коллоидные растворы только в сочетании с истинными растворителями. [c.171]

Результаты оценки противоусталостной эффективности масел на установке ЦКУ показывают, что масла гидрокрекинга и синтетические масла примерно вдвое уступают минеральным маслам, среди которых предпочтительнее нафтеновое масло. Как видно из табл. 2, химически и поверхностно-инертные минеральные масла повышают усталостную долговечность металла по отношению к воздуху за счет снижения механических напряжений в поверхностных слоях металла, лучшего отвода тепла, изоляции от коррозионно-агрессивных компонентов и влаги воздуха, тогда как большинство синтетических и гидрированные масла в сравнении с воздухом снижает усталостную долговечность стали за счет проявления поверхностной или химической активности на границе с металлом, стимулирования процессов зарождения и развития усталостных трещин. Критерием проявления поверхностной активности является полярность, диэлектрическая проницаемость жидкой среды, отражающая степень влияния эффекта Ребиндера. Вероятно, именно этот эффект определяет низкую противоусталостную эффективность полярных эфирных масел. Среди испытанных на установке ЦКУ присадок высокий противоусталостный эффект был отмечен для триксиленилфосфата, диэтаноламида, ионола, ингибиторов коррозии КСК, КП, АКОР-1. Отрицательное влияние на усталостную долговечность, как и в условиях фреттинга, показали химически активные противозадирные присадки. 5 целом результаты оценки эффективности масел и присадок в условиях фреттинг-коррозии и циклической коррозионной усталости во многом совпадают, что, как указывалось вьше, отражает близкий характер процессов, определяющих механизм действия смазочных материалов в условиях различных видов коррозионно-механического износа. В основе всех этих видов износа лежит процесс зарождения и развития трещин в металле, сопровождаемый образованием кислого электролита в вершине [c.49]

Выделяя самое главное в проблеме влияния растворителя на химический процесс, отметим, что химик, стремящийся к зшравлению реакцией, имеет возможность играть на двух струнах донорности (акцепторности) растворителя и на его полярности (диэлектрической проницаемости). Не приходится говорить, чго ни одна из этих струн не является аккомпанирующей, ибо первая определяет звучание специфической, а вторая - универсальной сольватации. Применение же смешанных растворителей позволяет сделать игру на этих струнах выразительной, а подчас и виртуозной. [c.206]

Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что при проведении подобных гетерофазных процессов решающее значение имеет природа осаждающей среды. Выбранные нами осадителг резко отличаются полярностью (диэлектрическая проницаемость метанола 32,6, гептана 1,93) и сольватирующей способностью и в различной степени влияют на ход сополимеризации (табл.1). [c.24]

Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия, происходящего вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической пропицаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, зиачителглю большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньи ее значение. Возмуихения, вызванные введением такого гидратированного иоиа в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде с([)еры с радиусом 0,125 нм и электрическим моментом диполя, равкым 6,17-10 ° Кл.м (1,85 0). [c.59]

Влияние растворителей на реакции, в которых принимают участие ионы, рассматривалось рядом автором [55], однако достаточного количественного совпадения результатов теоретических расчетов с опытными данными получено не было. Важную роль, несомненно, играет отсутствие как теоретических, так и аксперимейтальных сведений о поведении полярных молекул в полях вблизи ионов. Задача заключается в том, чтобы определить, каким образом активности заряженных частиц меняются с изменением диэлектрической проницаемости среды. [c.455]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Содержание гетероатомов (кислорода, серы и азота) во фракциях смол увеличивается в соответствии с увеличением полярности растворителей, применяемых для хроматографического выделения и разделения смол, причем это явление характерно для всех нефтей. С увеличением полярности растворитолей возрастают полярность и диэлектрическая проницаемость смолистых веществ, извлекаемых этими растворителями из силикагеля (табл. 34). [c.59]

Характер изменения полярности и диэлектр>ичеекой проницаемости в зависимости от мольной доли маслорастворимого ПАВ, образующего в углеводородной среде межмолекулярные ассоциаты, представлен на рис. 4.6. Если образуются квадру-поли-димеры маслорастворимых ПАВ, что наблюдается в маслах, содержащих кетоны, некоторые эфиры и алкилгалогениды, то эти ассоциаты менее полярны, чем мономеры (кривая 2). В случае образования ленточных ассоциатов после введения в масло высокополимерных присадок полярность и диэлектрическая проницаемость с изменением мольной доли ПАВ проходят через максимумы и минимумы (кривая 3). Если же образуются ассоциаты или мицеллы за счет водородных или ионных свя-зей, а также КПЗ-комплексов, то полярность возрастает с изменением этой характеристики (кривая /). [c.205]

Связь полярных свойств различных соединений с их защитной способностью исследуется рядом методов. В табл. 6.3 представлены результаты определения диэлектрической проницаемости (е), относительной полярности присадок (ОПП), изменения контактной разности потенциалов (А КРП) и защитных свойств. Из этих данных видно, что очищенные минеральные масла практически не обладают какой-либо полярностью, а изменение А КРП объясняется в этом случае электроноакцепторными свойствами кислорода, свободно проникающего через тонкие масляные пленки [308, 309]. Нитрованные нефтепродукты и среднемолекулярные сульфонаты, т. е. соединения, содержащие группы с отрицательным суммарным электронным эффектом, обладают высокой полярностью они значительно увеличивают диэлектрическую проницаемость бензола. В их присутствии резко повышается ДКРП (уменьшается работа выхода электрона). [c.298]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]

Оказалось, что все жидкости обладают модулем сдвиговой упругости и модуль сдвига таких полярных жидкостей, как вода и спирты, при приближении к поверхности пьезо-кварца на расстояние, меньшее 0,1 мкм, повышается во много раз. По мнению авторов, это также является следствием структурных изменений в пристенных слоях полярных жидкостей. Повышение значения сдвиговой прочности граничных слоев обнаружено также при исследовании электроосмоса в капиллярах при высоких градиентах потенциала [228]. Установлено, что вблизи гидрофильных поверхностей в воде на расстоянии нескольких мономолеку-лярных слоев имеется атюмалия диэлектрических свойств. Например, значительное понижение диэлектрической проницаемости у воды (прн толщине слоя 0,07 мкм — до 4,5), что свидетельствует о снижении свободы вращения молекул воды в тонких прослойках. Теплопроводность жидкости с уменьшением толщины граничной пленки при этом резко возрастает, в то время как ее электрическая проводимость снижается. [c.201]

Апротонные полярные растворители с большой диэлектрической проницаемостью, добавленные к этим системам, могут в результате сольватационных эффектов сильно увеличивать их каталитическую активность. Так, например, для 0,025 М раствора СНзОЫа Н = 12 2 в 100%-ном СН3ОН и 19,4 в смеси 5% СН3ОН — 95% 05(СНз)2 [38]. [c.45]

Жидкий безводный H N — сильно ионизирующий растворитель, растзоренные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °С равна 107, она выше, чем у воды. Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул H N за счет образования водородных связей. [c.364]

При растворении веществ, обладающих сильно полярными молекулами (например, H2SO4), происходит ослабление и поляризация связи между противоположно заряженными частями молекулы, приводящее к образованию ионов. Объяснить это можно тем, что в среде с высокой диэлектрической проницаемостью (диэлектрической постоянной) е ослабляется сила электростатического притяжения между ионами, равная, согласно закону Кулона [c.383]