Метанол диэлектрическая проницаемость

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

В таблицах 75 и 76 приведены данные для метанола, диэлектрическая проницаемость которого 31,5, и для ацетона, диэлектрическая проницаемость которого 19,1. Из этих таблиц можно сделать следующие выводы. Изменение (уменьшение) силы кислот наименьшее в смеси диоксана с водой. В метаноле сила кислот уменьшается в большей [c.636]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Разная степень сольватации аниона в различных растворителях существенно влияет на растворимость в них многих натриевых и калиевых солей [129]. Например, хлористый калий значительно хуже растворим в диметилформамиде, чем в метаноле, диэлектрические проницаемости которых близки. Это можно понять, только предположим, что 1 -ион в полярном апротонном растворителе лучше сольватируется, чем С1 -ион. Такой вывод находится в соответствии с рассмотренными выше данными о сольватации аммониевых солей в метаноле. [c.127]

Тенденция к увеличению применения физических методов измерения привела к дальнейшей разработке техники измерения диэлектрической проницаемости. Измерение диэлектрической проницаемости (ДП) имеет особое преимущество при ректификации смесей, содержащих воду (ДП-80), а также смесей веществ с резко отличающимися значениями этого параметра. В качестве примера можно назвать смеси уксусная кислота (ДП-6,13) — уксусный ангидрид (ДП-22,2) и метанол—толуол. Азеотропная смесь метанол—толуол, образующаяся при ректификации, имеет ДП-2Б,Н, которая в значительной мере отличается от значений диэлектрической проницаемости исходных компонентов, равных соответственно 33,8 и 2,37 [65]. При определении концентрации толуола в бензоле данный метод измерения также оказывается наилучшим, хотя разница в значениях диэлектрической проницаемости у компонентов смеси равна всего 0,08. [c.461]

Низкомолекулярные добавки (метанол, ацетон, диоксан и др.) повышают ККМ и снижают мицеллярную массу коллоидных ПАВ. Благодаря хорошей растворимости в иоде при равновесном межфазном распределении содержание их в мицеллах слишком мало, чтобы существенно изменить электрическую энергию и энтропию мицеллообразования. В то же время введение таких добавок снижает диэлектрическую проницаемость растворителя, а это приводит к возраст гию истинной растворимости ПАВ, что проявляется в повышении ККМ. [c.66]

Диэлектрическая проницаемость метанола (е = 31) значительно меньше, чем у оды, и растворенные в нем электролиты умеренно диссоциированы (например, [c.557]

Причину понижения силы электролитов в амфотерных растворителях по сравнению с водой можно назвать уверенно более низкая, чем в воде, диэлектрическая проницаемость. Тяга к протону, т. е. степень основности, у большинства амфотерных растворителей выражена более отчетливо, чем у воды. Так, энергия сродства к протону у воды равна 707, а у метанола 753 кДж/моль . Но поскольку ДП метанола почти в 2,5 раза меньше, чем у воды, кислоты в нем существенно ослаблены по сравнению с водой. [c.62]

При подборе жидкой подвижной фазы руководствуются элюотропным рядом растворителей по Шталю гексан, гептан, циклогексан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, эфир, этилацетат, пиридин, ацетон, этанол, метанол, вода. Растворители в элюотропном ряду расположены в порядке возрастания полярности (диэлектрической проницаемости). [c.95]

Растворители по их десорбирующей (элюирующей, вымывающей) способности располагаются в ряд, почти параллельный их диэлектрической проницаемости (величины в скобках) вода (81), метанол (31,2), этанол (25,8), ацетон (21,3), этилацетат (6,1), этиловый эфир (4,4), хлороформ (5,2), бензол (2,3), четыреххлористый углерод (2,2), циклогексан (2), петролейный эфир (1,9). [c.40]

Примеры результатов таких расчетов приведены в табл. 5.20. Эти данные, характеризующие 5м2-реакцию (5.116), заимствованы из работ Паркера и др. [6, 291], в которых приведено множество других данных об относительных скоростях реакций и параметрах переноса растворителя при переходе от стандартного растворителя метанола к обладающему примерно такой же диэлектрической проницаемостью диметилформамиду при 25 °С [c.327]

Сольватация ПВА метанолом осуществляется посредством водородной связи межу карбонильной группой звена ВА и гидроксильной группой СНзОН. Это взаимодействие в ИК-спектре характеризуется полосой поглощения 1720 см . О степени сольватации групп С=0 можно судить по значению отношения Ощо/Отв (/51736 —полоса поглощения несольватированной карбонильной группы). При разбавлении метанольного раствора ПВА неполярными (апротонными) растворителями уменьшается диэлектрическая проницаемость среды е и снижается степень сольватации полимера (рис. 4.1), что способствует упрочнению вну- [c.80]

Для изучения кинетики протонного обмена в водных растворах иона метиламмония был использован метод ПМР. Впоследствии были исследованы также некоторые амины и гидроксилсодержащие растворители с сильно различающимися значениями диэлектрической проницаемости [13]. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде и метаноле, ионы ВН+ вовлечены главным образом в процессы 1) переноса протона с ВН+ на растворитель, 2) прямого переноса протона с ВН+ на молекулу В, 3) переноса протона с ВН+ на молекулу В через растворитель. Перечисленные реакции описываются схемами (2.14), (2.15) и (2.16) соответственно [c.34]

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала. В хлорбензоле (е = 5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (е = 2,27), Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 32,6) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницаемостью около 10 и меньше роль диэлектрической проницаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации. [c.301]

Несколько лет назад было показано, что характерные спектры поглощения в ультрафиолетовой области мицелл иодистого алкилпи— ридиния (а также и некоторых других солей ) могут быть обусловлены межионным (донорно-акцепторным) взаимодействием с переносом заряда [4, 37]. Эти спектры обнаруживают высокую чувствительность к изменениям полярности окружающей среды [38]. При сопоставлении мицеллярных спектров и спектров ионных пар в соот ветствующих гидроксильных растворителях оказалось, что "эффективная" диэлектрическая проницаемость поверхности раздела (слой Штерна) у мицепл иодистого додецилпиридиния близка к 36, что находится примерно посередине между значениями 2 дпя углеводородов и 79 дпя воды. Область поверхности раздела по своей полярности не слишком далека от метанола, диэлектрическая проницаемость которого равна 33. Таким образом, химическая реакционная способность групп, находящихся на поверхности раздела, вероятно, отличается от реакционной способности в водных растворах. [c.149]

Ассоциация молекул и структура жидкостей и твердых тел. Молекулы таких жидкостей, как НР, вода и спирты, могут при образовании водородных связей выступать как акцепторы и доноры электронного заряда одновременно. В результате этого образуются димеры (НР)з, (Н.,0)2, (СНзОН)2, трнмеры, тетрамеры и т. д., пока тепловое движение не разрушит образовавшегося кольца или цепочки молекул. Когда тепловое движение понижено, через водородные связи создается кристаллическая структура. Известная аномалия плотности воды и льда обусловлена водородными связями в кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две докорные Н-связи и через два атома Н —две акцепторные. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка льда благодаря этому не плотная, а рыхлая, в ней большой объем пустот. При плавлении порядок, существующий в кристалле (дальний порядок), нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости оказывается выше плотности кристалла. Но в жидкости частично сохраняется льдообразная структура вокруг каждой молекулы (ближний порядок). Эта структура делает воду уникальным по свойствам растворителем. Ассоциация через водородные связи приводит к аномально высоким значениям диэлектрической проницаемости таких жидкостей, как НС , НзО, метанол и др. Водородные связи типа —СО...Н—N1 — [c.139]

Следует также отметить, что прп сравнительно небольших избытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехпометрическнм) свойства реакционной среды — полярность, диэлектрическая проницаемость, pH и др. по мере углубления процесса, особенно на его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на реакционную способность реагентов, которая может несколько увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетическое урагление коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индукционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодействия фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури-ловой и адипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молочной кислотой [117, 123]. [c.35]

Сложным является влияние полярных органических веществ на солюбилизацию углеводородов. Низкомолекулярные добавки (например, метанол, ацетон, диоксан) снижают солюбилизирующую способность коллоидных ПАВ. Это обусловлено тем, что в смешанном водно-органическом растворителе вследствие понижения диэлектрической проницаемости повышается энергия электростатического отталкивания и уменьшаются равновесный размер и олеофильность мицелл. Напротив, плохо растворимые в воде полярные добавки например, спирты с п>4, фенолы), образующие смешан- [c.84]

Мол. вес 150,18, т. плавл. 5° С, т. кип. 280—290° С, плотн. 1,118—1,125 при 20° С, диэлектрическая проницаемость 23, показатель преломления 1,456, полярность по Роршнейдеру 78. Р екомендуемые растворители метанол, этанол. Рабочая температура колонки 70—100° С. Селективно разделяет углеводороды различных классов. [c.281]

В растворителях, не имеющих гидроксильной группы, как с большими, так и с малыми диэлектрическими проницаемостями, наблюдается другая картина. Так, величины а заметно различаются для растворов разных солей в нитрометапе (е = 37), диэлектрическая проницаемость которого выше, чем у метанола (е = 31,5). [c.109]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Диэлектрическая проницаемость не является единственной причиной ионизирующего действия растворителя. Внутри ряда гидроксилсодержащих растворителей (вода, алифатические спирты) хорошо просматривается тенденция к уменьшению степени диссоциации по мере уменьшения диэлектрической проницаемости. В начале ряда —в растворах метанола и этанола — наблюдается полная или почти полная диссоциация солей. В то же время в растворах нитрометана (0 = 37) или ацетонитрила [О = 37) некоторые соли ионизируются заметно хуже, хотя диэлектрическая проницаемость у них больше, чем у метанола (0 = 31,5) и этанола (I) = 25). Второй пример в жидком циа-новодороде ( )=9б) растворимость и ионизация многих электролитов меньше, чем в воде, для которой Д = 81 (20°С). Приведенные примеры показывают роль химических взаимодействий между электролитом и растворителем, зависящих от природы как электролита, так и особенно растворителя. [c.406]

Существование некоторой доли а-глюкозы — стерически невыгодного аномера с аксиальной гидроксильной группой — является результатом проявления аномерного эффекта. Этот эффект, как мы уже говорили (см. стр. 542), является следствием диполь-дипольного отталкивания в водны < растворах оно ослаблено из-за высокой диэлектрической проницаемости воды. Следует ожидать, что в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью аномерный эффект будет проявляться сильнее и доля а-глюкозы будет возрастать. Действительно, в метаноле она достигает 50%. [c.630]

В качестве примера приведем эпюотротый ряд по Траппе. В этом ряду растворители расположены в гюрядке увеличения их элюирующей способности, в целом — в порядке возрастания их полярности (диэлектрической проницаемости) циклогексан, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, толуол, бензол, дихлорэтан, хлороформ, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, пропанол, этанол, метанол, вода. [c.274]

Растворители можно подразделить на ионизирующие, в которых молекулы распадаются на ионы, и неионизирующие. В ионизирующих растворителях образуются прочные сольваты с дипольными молекулами растворителя. Эти растворители имеют большую диэлектрическую проницаемость (табл. 16). К ним относятся вода, формамид, жидкий аммиак, двуокись серы, сероводород, муравьиная кислота, метанол, этанол, пиридин н др. Неионизирующие растворители имеют малую диэлектрическую проницаемость, например, хлороформ, бензол, гек- [c.64]

Подвижные фазы в ЖКХ различают по их элюирующей способности. В адсорбционной хроматографии на полярных. сорбентах элюирующая сила тем больше, чем полярнее растворитель. Экспериментально уста ювленную последовательность растворителей с возрастающей элюирующей силой называют элюот-ропным рядом. Элюирующая сила е, как правило, возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Чаще всего используют насыщенные углеводороды (гексан, гептан), тетрахлорид углерода, хлороформ, этанол, метанол, воду (растворители расположены в порядке возрастания элюирующей силы). Элюирующую силу можно изменять в необходимых пределах добавлением к растворителю с низкой элюирующей силой более активного растворителя. Элюирующая способность смеси резко возрастает при небольших добавлениях полярного растворителя к неполярному (рис. 28.8). Если различие в элюирующей силе растворителей незначительно, то зависимость близка к линейной. В том случае, если к неполярному элюенту добавляют полярный, способный к образованию водородных связей (спирты, эфиры и др.), удерживание и селективность определяются специфическими взаимодействиями вещество— адсорбент, вещество — элюент и элюент — адсорбент. Эту систему применяют для разделения полярных, сильноудерживаемых соединений. Водородные связи образуются как между сорбентом и веществом, так и между веществом и элюентом, что резко сказывается на хроматографическом поведении соединений. Так, фенол и анилин в элюен-те, не способном к образованию Н-связи, выходят в указанной последовательности, а в подвижной фазе, содержащей спирты, порядок противоположный. Это объясняется тем, что анилин, в состав молекулы которого входит аминогруппа —NH2, обладает большей способностью к образованию водородных связей с молекулами спирта, чем фенол. [c.600]

В ион-парном разделении на обращенной фазе сила растворителя меняется за счет изменения полярности подвижной фазы. Увеличивая в смесях воды с метанолом или ацетонитри-лом содержание воды, мы увеличиваем силу растворителя и снижаем значение к для образца. В ион-парной хроматографии в качестве подвижных фаз применяют бутанол, пентанол, метиленхлорид и гексан. При этом более полярные растворители являются более сильными и дают самые низкие значения к". Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от его способности стабилизировать или растворять ионы и ионные пары, в отличие от фактора полярности растворителя Р, связанного с его способностью растворять полярные неионные вещества. Сила растворителя в ион-парной хроматографии зависит от параметра Р и от его диэлектрической проницаемости е. Показателем относительной силы растворителя служит функция Р +0,25 е (табл. 3.7). [c.78]

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее иолярньш средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемосги некоторых пшроко используемых в практике растворителей. [c.248]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворителях ограничивается высоким сопротивлением раствора. Чтобы увеличить электропроводность в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью добавляют фоновый электролит или раствор соли. Для этой цели применимы, например, СНз(С4Н9)зЫ1 в концентрации 10 моль/л, а также растворы хлорида лития в смеси бензола с метанолом и ацетата Си " в уксусной кислоте. В качестве фоновых электролитов можно использовать и перхлораты лития и натрия. [c.190]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтез , макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона В то же время обладающие высокой сольватчрующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются [c.190]

Особое внимание следует обратить на очень большое снижение величин g k ko) в среде протонных растворителей (спиртов) по сравнению с величинами, рассчитанными на основе их диэлектрической проницаемости (рис. 5.12). Отмечалось, что образование водородных связей между спиртами и триалкилами-нами, обусловливающее уменьшение энергии Гиббса реагентов, не единственная причина снижения g k/ko) [64]. Аномальное влияние алифатических спиртов на скорость реакции Меншуткина связано также с тем, что соответствующий активированный комплекс по своим свойствам напоминает относительно неполярные реагенты. По структуре такой активированный комплекс занимает промежуточное положение между реагентами и ионной нарой (вероятно, ближе к реагентам) биполярные растворители-НДВС могут стабилизировать такой активированный комплекс за счет неспецифических взаимодействий [64], а алифатические спирты, напротив, его дестабилизируют. В среде алифатических спиртов при переходе от метанола к октанолу скорость реакции между бромэтаном и Ы,Ы-диметиланилином [c.288]

Диэлектрические проницаемости типичных ассоциированныч жидкостей при 20 °С равны соответственно вода — 80, НСЫ — 95, формамид — 84, метанол — 33, аммиак — 15,5. [c.198]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Природа растворителя оказывает очень сильное влияние на. скорость катализируемой метоксид-ионами рацемизации 2-метил-З-фенилпропионитрила, протекающей в смеси метанол — диметилсульфоксид (рис. 3.6) [8]. При переходе от чистого метанола к 98,5%-ному раствору диметилсульфоксида в метаноле скорость этой реакции увеличивается в 5-10 раз. Константа скорости в 100%-ном диметилсульфоксиде, найденная экстраполяцией кривой на рис. 3.6, превышает значение для метанола в 10 раз. По величине диэлектрической проницаемости эти два растворителя различаются не очень сильно (34 у метанола и 49 у диметилсульфоксида). Судя по имеющимся данным, растворенные в них алкоксиды металлов прп низкой концентрации существуют в диссоциированном виде. Большое различие в активности метоксид-аниона вызвано тем, что в [c.51]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [c.296]